本发明涉及一种用于失效脱硝催化剂再生的清洗液及其制备方法和应用，属于环保催化技术和危废处理
技术领域：
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背景技术：
：自2014年9月发改委、环保部及国家能源局下发关于《煤电节能减排升级与改造行动计划（2014-2020年）》后，燃煤电厂超净排放正式得到政策推动，脱硝催化剂的加装也随之全面启动。2015-2017年为脱硝催化剂加装市场，2018年后为脱硝催化剂再生和换装市场，催化剂保有量达90~120万m3，每年废旧催化剂达30-40万m3。废旧SCR催化剂属于危险固体废弃物，必须进行无害化处理。目前，仅靠密封填埋不仅成本昂贵，而且是对资源的极大浪费。废旧催化剂的再生处理成本仅为新鲜催化剂30~50%，不仅可以降低电厂运行成本，而且还会产生巨大的社会效益及环保效益。催化剂失活主要因素有：（1）飞灰或氨盐堵塞催化剂微孔。（2）砷、磷、碱金属等进入催化剂微孔破坏催化剂活性位。（3）催化剂的烧结及活性挥发。目前，针对催化剂失活的原因和再生的难易程度，再生方法主要有酸或碱洗涤、溶剂萃取、浸渍沉淀、重新成型、选择络合法等。专利申请号201410684143.9公开了用10wt%H2SO4和5wt%HF对脱硝催化剂进行清洗；专利申请号201410369324.2公开了用0.3~1.5mol/L的强酸对脱硝催化剂进行清洗；专利申请号201310345045.8公开了用1%～2%H2SO4对脱硝催化剂进行清洗。强酸溶液容易从V5+还原成V2+的，造成大量的V2O5溶出，致使催化剂活性较低，且增加废水的处理难度。专利申请号201410524168.2公开了用NaOH溶液、二甲苯磺酸钠、表面活性剂对脱硝催化剂进行清洗；专利申请号201510156388.9公开用清洗液0.5mol的NaOH溶液、1~2%的渗透剂JFC-S、0.5~%的乳化剂OP-10、0.5~1%金属螯合剂HEDP对脱硝催化剂进行清洗；专利申请号201410238888.2公开用钠的强碱弱酸盐对脱硝催化剂进行清洗。碱金属进入催化剂微孔破坏催化剂活性位，强碱对脱硝催化剂进行清洗，增加了催化剂的漂洗次数，造成钒的溶出，增加催化剂质量的损失。专利申请号201410383383.5公开了用1~10%选择性重金属捕捉剂、0.01~1%的聚氧乙烯醚型非离子表面活性剂及缓冲溶液对对脱硝催化剂进行再生；专利申请号201410456853.6公开用0.01～2wt％的氟化氢铵、0.1～10wt％的磷酸、0.01～2wt％的乙二胺四乙酸、0.1～10wt％的柠檬酸、0.01～2wt％的OP-10和平衡量的水对脱硝催化剂进行清洗。磷的去除效果较差，且产生的废水量较大。此外，在已经公开专利的清洗液中，主要针对碱金属（K、Na）、碱土金属（Ca、Ba）、砷中毒（As），很少有针对磷中毒、镁中毒的脱硝催化剂清洗液。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题是针对脱硝催化剂再生中存在的弊端提供一种用于失效脱硝催化剂再生的清洗液及制备方法和应用，配置的清洗液可显著提高催化剂的活性，降低催化剂V、Mo或W的溶出量，减少催化剂的质量损失，同时除去催化剂中的有毒离子K、Na、Ca、Fe、Mg、As、P。为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：一种用于失效脱硝催化剂再生的清洗液，包括钛酸酯、硅酸酯、有机酸、有机还原剂、无水醇、去离子水，该清洗溶液中各物质的质量百分比如下：钛酸酯0.1~10%硅酸酯0.01~1%有机酸0.01~5%无水醇0.5~25%有机还原剂0.08~10%去离子水49~99.3%。CO2气体调节溶液在5.6<pH<6.0。所述钛酸酯为钛酸四正丁酯、钛酸四异丁酯、钛酸异丙酯、钛酸正丙酯、钛酸乙酯、钛酸辛酯的一种或几种，硅酸酯为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯的一种或两种。所述有机酸为甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、马来酸、酒石酸、柠檬酸等中的一种或多种。所述的无水醇为无水甲醇、无水乙醇、丙三醇、异丙醇等中的一种或多种。所述的有机还原剂为葡萄糖、乙醛、抗坏血酸等中的一种或多种。所述清洗液的制备方法包括以下步骤：（1）将钛酸酯和硅酸酯分别溶于无水醇中配置成稳定均匀溶液，并向溶液中注入有机酸，搅拌均匀后缓慢加入去离子水，控制溶液pH＞6，30~80℃静置0.5~12h;（2）将有机还原剂加入去离子水中，搅拌完全后滴入无水醇；（3）将步骤（2）中的溶液缓慢加入步骤（1）中，搅拌均匀后加入去离子水，控制溶液pH＞6。所述用于失效脱硝催化剂再生的清洗液在失效脱硝催化剂再生中的应用。采用所述清洗液清洗失效脱硝催化剂的清洗方法，包括如下步骤：（1）将清灰后的失效脱硝催化剂放入去离子水中润湿0.5~3min，然后放入清洗溶液中，超声波频率20~200kHz，清洗时间10~120min，并通入CO2气体，控制清洗液的5.6<pH<6.0；（2）清洗后的脱硝催化剂表面吹干直接焙烧或浸入V、Mo或W混合溶液中烘干后焙烧。所述步骤（2）中焙烧温度350~600℃，焙烧时间0.5~5h，浸渍时间0.5~5min。有益效果：本发明提供的清洗液以钛酸酯和硅酸酯与有机酸配成稳定溶胶，加入有机还原剂，并通入CO2，将催化剂润湿后放入上述制备的清洗液中，用超声波加速清洗过程和清洗深度，清洗后的脱硝催化剂直接焙烧或浸渍V、Mo或W溶液后焙烧，能同时去除失效脱硝催化剂中的有害离子，减少催化剂清洗次数，降低清洗过程中失效催化剂的质量损失，抑制V、Mo或W的溶出，使后续的再生液中只需添加少量的偏钒酸氨、钼酸铵或钨酸铵，降低了成本，适用于失效脱硝催化剂的再生处理。具体实施方法实施例1（1）将1g钛酸四正丁酯和0.1g正硅酸乙酯分别溶于3g无水乙醇中配置成稳定均匀溶液，并向溶液中注入0.1g甲酸，搅拌均匀后缓慢加入500g去离子水，pH=6.3，80℃静置12h；（2）将0.8g抗坏血酸加入100g去离子水中，搅拌完全后滴入2g无水乙醇；（3）将步骤（2）中的溶液缓慢加入步骤（1）中，搅拌均匀后加入393g去离子水，pH=6.4；（4）将清灰后的失效脱硝催化剂放入去离子水中润湿0.5min，然后放入清洗溶液中，超声波频率200kHz，清洗时间10min，并通入CO2气体，清洗液的pH=6。（5）清洗后的脱硝催化剂表面吹干焙烧温度350℃，焙烧时间5h。实施例2（1）将100g钛酸四异丁酯和10g正硅酸甲酯分别溶于200g无水甲醇中配置成稳定均匀溶液，并向溶液中注入50g柠檬酸，搅拌均匀后缓慢加入300g去离子水，pH=6.0，30℃静置0.5h;（2）将100g葡萄糖加入100g去离子水中，搅拌完全后滴入50g无水乙醇;（3）将步骤（2）中的溶液缓慢加入步骤（1）中，搅拌均匀后加入90g去离子水，pH=6.0;（4）将清灰后的失效脱硝催化剂放入去离子水中润湿3min，然后放入清洗溶液中，超声波频率160kHz，清洗时间180min，并通入CO2气体，清洗液的pH=5.6。（5）清洗后的脱硝催化剂表面吹干焙烧温度600℃，焙烧时间0.5h。实施例3（1）将100g钛酸异丙酯和0.1g正硅酸乙酯分别溶于160g异丙醇中配置成稳定均匀溶液，并向溶液中注入20g丁二酸，搅拌均匀后缓慢加入430g去离子水，pH=6.1，30℃静置2h；（2）将50g乙醛加入110g去离子水中，搅拌完全后滴入40g无水乙醇；（3）将步骤（2）中的溶液缓慢加入步骤（1）中，搅拌均匀后加入89.9g去离子水，pH=6.2；（4）将清灰后的失效脱硝催化剂放入去离子水中润湿3min，然后放入清洗溶液中，超声波频率20kHz，清洗时间90min，并通入CO2气体，清洗液的pH=5.8；（5）清洗后的脱硝催化剂表面吹干焙烧温度600℃，焙烧时间0.5h。实施例4（1）将50g钛酸正丙酯和5g正硅酸甲酯分别溶于60g丙三醇中配置成稳定均匀溶液，并向溶液中注入10g马来酸，搅拌均匀后缓慢加入350g去离子水，pH=6.1，50℃静置5h；（2）将50g抗坏血酸加入60g去离子水中，搅拌完全后滴入65g无水乙醇；（3）将步骤（2）中的溶液缓慢加入步骤（1）中，搅拌均匀后加入350g去离子水，pH=6.3；（4）将清灰后的失效脱硝催化剂放入去离子水中润湿2min，然后放入清洗溶液中，超声波频率200kHz，清洗时间45min，并通入CO2气体，清洗液的pH=5.9；（5）清洗后的脱硝催化剂表面吹干焙烧温度550℃，焙烧时间3h。实施例5（1）将30g钛酸乙酯和2g正硅酸甲酯分别溶于50g无水乙醇中配置成稳定均匀溶液，并向溶液中注入6g酒石酸，搅拌均匀后缓慢加入200g去离子水，PH=6.2，50℃静置1h；（2）将30g乙醛加入100g去离子水中，搅拌完全后滴入80g无水乙醇；（3）将步骤（2）中的溶液缓慢加入步骤（1）中，搅拌均匀后加入502g去离子水，PH=6.5；（4）将清灰后的失效脱硝催化剂放入去离子水中润湿2min，然后放入清洗溶液中，超声波频率120kHz，清洗时间30min，并通入CO2气体，清洗液的pH=5.9；（5）清洗后的脱硝催化剂表面吹干焙烧温度500℃，焙烧时间2h。实施例6（1）将10g钛酸乙酯、10g钛酸正丙酯和2g正硅酸甲酯、1g正硅酸乙酯分别溶于10g无水乙醇、50g无水甲醇中配置成稳定均匀溶液，并向溶液中注入1g乙酸、1g乙二酸、1g丙二酸，搅拌均匀后缓慢加入500g去离子水，pH=6.3，50℃静置1h;（2）将5g乙醛、1g葡萄糖加入150g去离子水中，搅拌完全后滴入90g异丙醇;（3）将步骤（2）中的溶液缓慢加入步骤（1）中，搅拌均匀后加入168g去离子水，pH=6.5;（4）将清灰后的失效脱硝催化剂放入去离子水中润湿2min，然后放入清洗溶液中，超声波频率80kHz，清洗时间150min，并通入CO2气体，清洗液的pH=5.9;（5）清洗后的脱硝催化剂表面吹干焙烧温度450℃，焙烧时间2h。实施例7（1）将5g钛酸乙酯和10g正硅酸甲酯分别溶于30g无水甲醇中配置成稳定均匀溶液，并向溶液中注入3g丁酸、1g丙酸，搅拌均匀后缓慢加入300g去离子水，pH=6.2，50℃静置10h;（2）将6g抗坏血酸加入160g去离子水中，搅拌完全后滴入60g丙三醇;（3）将步骤（2）中的溶液缓慢加入步骤（1）中，搅拌均匀后加入425g去离子水，pH=6.6;（4）将清灰后的失效脱硝催化剂放入去离子水中润湿2min，然后放入清洗溶液中，超声波频率150kHz，清洗时间120min，并通入CO2气体，清洗液的pH=6;（5）清洗后的脱硝催化剂表面吹干焙烧温度400℃，焙烧时间3h。实施例8（1）将5g钛酸四正丁酯和0.5g正硅酸乙酯分别溶于30g无水乙醇中配置成稳定均匀溶液，并向溶液中注入1g柠檬酸，搅拌均匀后缓慢加入400g去离子水，pH=6.3，50℃静置10h;（2）将30g抗坏血酸加入200g去离子水中，搅拌完全后滴入20g无水乙醇;（3）将步骤（2）中的溶液缓慢加入步骤（1）中，搅拌均匀后加入313.5g去离子水，pH=6.6;（4）将清灰后的失效脱硝催化剂放入去离子水中润湿2min，然后放入清洗溶液中，超声波频率100kHz，清洗时间60min，并通入CO2气体，清洗液的pH=6;（5）清洗后的脱硝催化剂表面吹干焙烧温度500℃，焙烧时间3h。实施例9（1）将10g钛酸四正丁酯和1g正硅酸乙酯分别溶于70g无水乙醇中配置成稳定均匀溶液，并向溶液中注入1g乙酸，搅拌均匀后缓慢加入500g去离子水，pH=6.5，50℃静置10h;（2）将60g抗坏血酸加入200g去离子水中，搅拌完全后滴入30g无水乙醇;（3）将步骤（2）中的溶液缓慢加入步骤（1）中，搅拌均匀后加入128g去离子水，pH=6.6;（4）将清灰后的失效脱硝催化剂放入去离子水中润湿1min，然后放入清洗溶液中，超声波频率80kHz，清洗时间60min，并通入CO2气体，清洗液的pH=6;（5）清洗后的脱硝催化剂表面吹干焙烧温度500℃，焙烧时间3h。对比实施例1~9清洗后的催化剂表征及活性测试结果表1所示。表1清洗后的催化剂表征及活性测试结果样品再生前例1例2例3例4例5例6例7例8例9TiO2/%73.5680.7683.2784.1683.6282.9783.9182.5683.6285.36V2O5/%2.21.922.021.591.931.981.781.732.052.31MoO3/%2.942.862.962.362.732.652.622.732.893.02WO3/%1.050.780.760.820.850.811.010.920.781.08Na2O/%0.6440.01730.00180.00320.00440.00650.01650.01250.00250.0021K2O/%0.5640.01590.00230.00150.00360.00920.01230.00990.00590.0019As/%1.360.0310.0650.0820.0710.0560.0860.0680.0530.0013P2O5/%1.860.0880.0770.0930.1030.0670.1020.0850.0590.063CaO/%1.290.0340.00210.00510.00350.00630.00530.00810.00670.0051MgO/%0.8410.0250.0130.0330.0260.0520.0460.0770.0520.037Fe2O3/%2.160.1910.0360.0420.0220.0350.2070.1350.0430.019损失量/%-4.521.315.432.153.363.172.931.780.73脱硝率/%53.592.193.0794.1392.3796.2789.3191.0395.5698.59注：1）失效催化剂为大唐集团某电厂用板式脱硝催化剂2）脱硝率测试条件：空速5000h-1，NH3/NO摩尔比为1，NO浓度400ppm，测试温度380℃。当前第1页1 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