一种形貌可控的磁性聚合物微球及其制备方法与流程

本发明属于静电纺丝技术领域，尤其是涉及到形貌可控的磁性聚合物微球的制备。

背景技术：

聚合物磁性微球作为一种新型功能材料，是由磁性纳米颗粒与高分子骨架材料复合而成的一种有机-无机复合材料，有许多独特的物理化学特性。一方面，由于微球上复合的纳米颗粒的磁导向性，在有外加磁场的情况变化的情况下，聚合物磁性微球可以随之而运动，从而能够实现将此行微球快速的与体系分离开来；另一方面，可以通过化学方法对聚合物微球的骨架材料的有机表面进行改性，使之表面富含大量的功能性基团(如-oh、-nh2、-cooh、-sh、-cho)，从而使磁性微球具有不同的表面功能与反应活性。因此聚合物磁性微球在生化分离、医药工程、催化等诸多领域具有广泛的应用前景。聚合物磁性微球不仅具有高分子微粒的许多特性，还具有纳米磁性颗粒的磁学性质，其能在外加磁场的作用下实现与体系的快速分离，并且操作简单，费用低，因此聚合物磁性颗粒在细胞分离、靶向药物的制备、固定化酶等生化分离和生物医学工程领域受到了越来越多的关注。

当前聚合物磁性微球面临的最为棘手的一个问题就是磁性与聚合物微球粒径的关系：增强聚合物磁性微球磁性最简单的方法就是增大微球的直径，但是当微球直径变大，其比表面积则会减小，进而导致其表面可用于功能化的基团减少。而小直径的微球虽然比表面积大，但是磁性弱，需要施加较大的外加磁场。因此当前需解决的问题是制备出直径小，磁性强的聚合物磁性微球。

技术实现要素：

本发明的目的是解决现有技术的缺点和不足，提供了一种简单可行的方法来实现对聚合物磁性微球表面形貌、磁响应强度的控制，以拓宽聚合物磁性微球的应用范围。实现本发明的技术解决方案是：一种形貌可控的磁性聚合物微球制备方法，包括以下具体步骤：

步骤1：聚合物溶液的制备

将聚合物溶于n，n-二甲基甲酰胺溶液中，搅拌至溶液澄清，得到聚合物溶液；

步骤2：聚合物微球的制备

将聚合物溶液利用静电喷射技术进行电纺，制备聚合物微球；

步骤3：磁性聚合物微球的制备

将二乙二醇在水浴中加热；

随后取无水氯化铁，搅拌加入二乙二醇中形成均相溶液；再将无水醋酸钠加入所得均相溶液，制得混合溶液；

再取步骤2中制备的聚合物微球加入到上述混合溶液中，超声处理使聚合物微球分散在混合溶液体系中；

把超声处理后的混合溶液密封加热发应，冷却后即得到形貌可控的磁性微球。

优选的，所述的步骤1中，聚合物材料为聚丙烯腈，聚乳酸、壳聚糖、聚己内酯、聚羟基乙酸共聚物中的任意一种。

优选的，所述的步骤1中，聚合物溶液的质量体积分数为3％～8％。

优选的，所述的步骤2中，电纺参数为：电压强度6～16kv、喷射速度为0.1～1.0ml/h、接收距离8～20cm、针头内径为0.5～0.8mm。

优选的，二乙二醇在水浴中加热至80℃。

优选的，所述的步骤3中，二乙二醇:无水三氯化铁：醋酸钠三者的质量比为1：(4～6)：(8～12)；聚合物微球与溶液的质量比为1：(1～65)。

优选的，所述的步骤3中，溶剂加热反应时，温度须保持在200～300℃，反应时间为4～18h，使反应能够生成足够的四氧化三铁纳米颗粒。

上述制备方法制备的形貌可控的磁性聚合物微球，表层为fe3o4包覆，内部为聚合物微球，大小为0.5～5微米。

与现有技术相比，本发明具有以下优势：

(1)利用静电纺丝技术制备的微球，不仅其形状可控，而且微球表面有许多褶皱型孔洞，进一步增大了微球的比表面积，这有利于微球涂覆更多的磁性纳米颗粒，或者接枝更多的功能型官能团。

(2)采用静电纺丝技术操作简单，成本低廉，反应条件温和。

(3)本发明的制备方法制作工艺简单，易于规模化生产。

附图说明

图1为本发明制备的形貌可控的聚丙烯腈微球的sem图。

图2为本发明制备的磁响应强度可控的磁性聚丙烯腈微球的sem图。

图3为本发明制备的磁性聚丙烯腈微球的宏观磁性测试。

具体实施方式

下面结合具体实施实例，进一步阐述本发明。

实施例1以聚丙烯腈(pan)溶液质量体积分数3％、电压12kv，喷射速率0.3ml/h、接收距离10cm，针头内径0.5mm、溶剂热反应时间4h的条件制备聚丙烯腈磁性微球。

(1)将0.09g聚丙烯腈溶解于3mln，n-二甲基甲酰胺(dmf)中，搅拌至溶液澄清，得到质量分数为3％的纺丝溶液。

(2)将上述溶液利用静电纺丝装置进行静电喷射，静电喷射条件为：电压12kv、喷射速率0.3ml/h、接收距离10cm、针头内径0.5mm，并用锡箔纸收集所得产物，如图1所示为制备的聚合物微球扫描电镜图。

(3)取0.1g二乙二醇(deg)放入烧杯中，将烧杯置于80℃水浴中搅拌加热，称取0.5g无水氯化铁、在持续搅拌的条件下加入到deg中形成均相溶液，再称取1.0g无水醋酸钠加入所得均相溶液中，整个过程均在80℃水浴条件下进行。将制备的聚丙烯腈微球0.03g加入到上述溶液中，于超声处理使聚合物微球分散在溶液体系中。把超声处理后的混合溶液转移至25ml反应釜内，密封加热温度为200℃，控制反应时间为4h，冷却后即得到形貌可控的磁性微球。如图2所示为表面覆盖fe3o4不同形貌的磁性微球，图3为磁性微球在磁场下聚集的宏观现象。

实施例2以为pan溶液质量体积分数4％、电压12kv，喷射速率0.4ml/h、接收距离10cm、针头内径0.5mm、溶剂热反应时间10h条件制备聚丙烯腈磁性微球。

(1)将0.12gpan溶解于3mldmf中，搅拌至溶液澄清，得到质量分数为4％的纺丝溶液。

(2)将上述溶液利用静电纺丝装置进行静电喷射，静电喷射条件为：电压12kv、喷射速率0.4ml/h、接收距离10cm、针头内径0.5mm，并用锡箔纸收集所得产物。

(3)取0.01g二乙二醇(deg)放入烧杯中，将烧杯置于80℃水浴中搅拌加热，称取0.06g无水氯化铁、在持续搅拌的条件下加入deg中形成均相溶液，再称取0.35g无水醋酸钠加入所得均相溶液中，整个过程均在80℃水浴条件下进行。将制备的聚丙烯腈微球0.03g加入到上述溶液中，于超声处理使聚合物微球分散在溶液体系中。把超声处理后的混合溶液转移至25ml反应釜内，密封加热温度为200℃，控制反应时间为10h，冷却后即得到形貌可控的磁性微球。

实施例3以参数条件为pan溶液质量体积分数5％、电压12kv，喷射速率0.3ml/h、接收距离10cm、针头内径0.5mm、溶剂热反应时间14h条件制备聚丙烯腈磁性微球。

(1)将0.15gpan溶解于3mldmf中，搅拌至溶液澄清，得到质量分数为5％的纺丝溶液。

(2)将上述溶液利用静电纺丝装置进行静电喷射，静电喷射条件为：电压12kv、喷射速率0.3ml/h、接收距离10cm、针头内径0.5mm，并用锡箔纸收集所得产物。

(3)取0.0060g二乙二醇(deg)放入烧杯中，将烧杯置于80℃水浴中搅拌加热，称取0.0300g无水氯化铁、在持续搅拌的条件下加入deg中形成均相溶液，再称取0.0600g无水醋酸钠加入所得均相溶液中，整个过程均在80℃水浴条件下进行。称取制备的聚丙烯腈微球0.03g加入到上述溶液中，于超声处理使聚合物微球分散在溶液体系中。把超声处理后的混合溶液转移至25ml反应釜内，密封加热温度为200℃，控制反应时间为14h，冷却后即得到形貌可控的磁性微球。