本发明属于废水处理技术领域，具体涉及一种石油化工废水处理用吸附剂及其制备方法。
背景技术：
随着经济的发展，各地的化工厂越来越多，工业污水的处理成为各界关注的热点，传统的电镀、制革、金属表面处理、印染、石化和含有其他有机污染物的废水排放量日益增加。
石油化工是化学工业的重要组成部分，在国民经济的发展中有重要作用，是我国的支柱产业部门之一。石油化工指以石油和天然气为原料，生产石油产品和石油化工产品的加工工业。石油产品又称油品，主要包括各种燃料油(汽油、煤油、柴油等)和润滑油以及液化石油气、石油焦碳、石蜡、沥青等。生产这些产品的加工过程常被称为石油炼制，简称炼油。石油化工产品以炼油过程提供的原料油进一步化学加工获得。生产石油化工产品的第一步是对原料油和气(如丙烷、汽油、柴油等)进行裂解，生成以乙烯、丙烯、丁二烯、苯、甲苯、二甲苯为代表的基本化工原料。第二步是以基本化工原料生产多种有机化工原料(约200种)及合成材料(塑料、合成纤维、合成橡胶)。这两步产品的生产属于石油化工的范围。有机化工原料继续加工可制得更多品种的化工产品，习惯上不属于石油化工的范围。在有些资料中，以天然气、轻汽油、重油为原料合成氨、尿素，甚至制取硝酸也列入石油化工。现有的石油化工废水在处理时不能将其彻底处理就将其排出，导致环境的污染，浪费资源的同时污染环境。
吸附处理技术是一种简单有效的处理废水的技术，在含重金属离子工业废水、染料废水、石化废水等的处理中有广泛应用。目前，工业废水处理常用技术有活性炭吸附，沸石交换等。活性炭因其价格昂贵、再生复杂等特点，难以大规模使用。
累托石矿物材料是天然产物，与环境有很好的相容性，是一种颇有应用前景的环境材料，可作为吸附剂使用。与活性炭相比，累托石具有价廉、吸附能力强、来源丰富及可再生性等优点。累托石的晶体结构中含有较大的亲水表面，在水溶液中显示出良好的亲水性和高度分散性。在废水处理和原水突发性污染修复实践中，为了提高累托石吸附有机物的能力，人们往往采用季铵盐等对其进行有机化改性，制备成有机累托石。而海泡石是一种富镁纤维状硅酸盐粘土矿物，具有较大的比表面积、吸附性良好的特点，其价格低于常用的活性炭的市售价格，海泡石已成为废水处理的研究热点。但由于海泡石吸附处理废水不易回收、再生困难、不利于进行工业化，阻碍了海泡石的推广使用范围。因此，采用海泡石研制廉价、高效的新型吸附材料并将其用于处理工业废水，具有重要现实意义。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是提供一种原料来源广泛，制备工艺简单，吸附容量高，处理成本低，易于回收的吸附剂及其制备方法，。
为解决上述问题，本发明采用的技术方案为：
一种石油化工废水处理用吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）复合粉体凝胶的制备：取15-30份改性累托石粉体和20-40份的改性海泡石粉体分散于100-180份的溶剂中，并于室温下超声震荡1-2h，然后升温至65-75℃，缓慢滴加20-30份的正硅酸乙酯，继续搅拌至溶液变为固相；用蒸馏水洗涤固相至质量不变，在100-110℃干燥3-6小时，得到复合粉体凝胶；
（2）改性复合吸附剂的制备：将步骤（1）得到的改性复合粉体凝胶加入到10-15份的季铵盐四聚表面活性剂、6-12份的壳聚糖以及50-80份甲苯溶剂中混合搅拌均匀，然后将混合物转移到聚四氟乙烯水热反应釜中于80-120℃下水热反应6-10h，反应结束进行离心、洗涤、烘干，即得到改性复合吸附剂；
（3）磁性复合交联吸附剂的制备：将步骤（2）获得的改性复合吸附剂加入到30-40份的混合铁盐溶液中，在N2保护下，在40℃条件下搅拌反应20-30 min即得到所述石油化工废水处理用吸附剂。
其中，所述（2）中季铵盐四聚表面活性剂的制备方法为：在装有冷凝管的250mL三口烧瓶中，加入无水乙醇40mL，乙二胺4.5g，室温进行磁力搅拌，以10滴/min加入环氧氯丙烷34.7g，滴加完毕后50℃回流反应4h，减压蒸馏后得到四聚表面活性剂中间体，为淡黄色半透明粘稠液体，取该中间体20g，加入体积比为1:l的无水乙醇和去离子水混合溶液40mL为溶剂，再滴加7.9gN,N-二甲基十二烷基叔胺，升温至80℃，反应1h，减压蒸馏，重结晶，真空干燥获得白色粉末状固体即为季铵盐四聚表面活性剂。
所述改性累托石粉体所使用的改性剂为选自十烷基三甲基溴化磷、十烷基三甲基氯化磷以及十六烷基三苯基氯化磷中的一种。
所述改性海泡石粉体所使用的改性剂为自四乙烯五胺、三乙烯四胺、乙二胺或乙二胺四乙酸中的一种。
所述步骤（3）中加入混合铁盐溶液后，搅拌的过程中缓慢滴加1-2份浓度为28%的氨水，氨水加毕再升温至40℃。
所述的混合铁盐为摩尔比为1:1.5-2.5的FeSO4·7H2O和FeC13·6H2O的混合物。
所述步骤（1）中溶剂为甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃中的一种或多种。
本发明的技术效果为：（1）本发明吸附剂是以改性累托石和改性海泡石进行复合作为基础吸附剂原料，其中，累托石和海泡石进行改性后在其表面引入有机基团，极大丰富了其表面性质，提高了其吸附性能；并且累托石和海泡石联合使用，发挥各自的长处，协同作用，可选择性吸附不同种类和分子大小不同的有机和无机污染物也大大提高了其吸附性能，大大扩展了其应用范围；另外，本发明采用季铵盐四聚表面活性剂和壳聚糖对改性累托石和改性海泡石复合物进行二次交联改性，使得复合物表面进一步镶嵌分子量很大的有机基团，改善其交替性能和吸附性能，提高了其稳定性和强度，使所得吸附剂能够稳定且高效吸附清除石油化工废水。
（2）本发明吸附剂进行二次改性时采用水热反应的方法，使用该方法能够极好的将改性剂的活性基团锚定于改性累托石和改性海泡石复合物上，并且十分稳定。
（3）本发明吸附剂由于具有磁性，吸附完毕后，所述吸附剂可在20分钟内在磁场下彻底回收，无需过滤、沉降、离心等额外处理。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步的阐述：
实施例1
一种石油化工废水处理用吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）复合粉体凝胶的制备：取15份十烷基三甲基溴化磷改性累托石粉体和20份四乙烯五胺改性海泡石粉体分散于100份的甲苯中，并于室温下超声震荡1h，然后升温至65℃，缓慢滴加20份的正硅酸乙酯，继续搅拌至溶液变为固相；用蒸馏水洗涤固相至质量不变，在100℃干燥3小时，得到复合粉体凝胶；
（2）改性复合吸附剂的制备：将步骤（1）得到的改性复合粉体凝胶加入到10份的季铵盐四聚表面活性剂、6份的壳聚糖以及50份甲苯溶剂中混合搅拌均匀，然后将混合物转移到聚四氟乙烯水热反应釜中于80℃下水热反应6h，反应结束进行离心、洗涤、烘干，即得到改性复合吸附剂；
（3）磁性复合交联吸附剂的制备：将步骤（2）获得的改性复合吸附剂加入到30份的混合铁盐溶液中，在N2保护下，在搅拌的过程中缓慢滴加1份浓度为28%的氨水，在40℃条件下搅拌反应20 min即得到所述石油化工废水处理用吸附剂。
实施例2
一种石油化工废水处理用吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）复合粉体凝胶的制备：取30份十烷基三甲基氯化磷改性累托石粉体和20-40份三乙烯四胺改性海泡石粉体分散于180份的N,N-二甲基甲酰胺中，并于室温下超声震荡2h，然后升温至75℃，缓慢滴加30份的正硅酸乙酯，继续搅拌至溶液变为固相；用蒸馏水洗涤固相至质量不变，在110℃干燥3小时，得到复合粉体凝胶；
（2）改性复合吸附剂的制备：将步骤（1）得到的改性复合粉体凝胶加入到15份的季铵盐四聚表面活性剂、12份的壳聚糖以及80份甲苯溶剂中混合搅拌均匀，然后将混合物转移到聚四氟乙烯水热反应釜中于120℃下水热反应10h，反应结束进行离心、洗涤、烘干，即得到改性复合吸附剂；
（3）磁性复合交联吸附剂的制备：将步骤（2）获得的改性复合吸附剂加入到40份的混合铁盐溶液中，在N2保护下，在搅拌的过程中缓慢滴加2份浓度为28%的氨水，在40℃条件下搅拌反应27 min即得到所述石油化工废水处理用吸附剂。
实施例3
一种石油化工废水处理用吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）复合粉体凝胶的制备：取20份十六烷基三苯基氯化磷改性累托石粉体和30份乙二胺改性海泡石粉体分散于140份的N,N-二甲基乙酰胺中，并于室温下超声震荡1.5h，然后升温至70℃，缓慢滴加25份的正硅酸乙酯，继续搅拌至溶液变为固相；用蒸馏水洗涤固相至质量不变，在105℃干燥5小时，得到复合粉体凝胶；
（2）改性复合吸附剂的制备：将步骤（1）得到的改性复合粉体凝胶加入到12份的季铵盐四聚表面活性剂、9份的壳聚糖以及70份甲苯溶剂中混合搅拌均匀，然后将混合物转移到聚四氟乙烯水热反应釜中于100℃下水热反应8h，反应结束进行离心、洗涤、烘干，即得到改性复合吸附剂；
（3）磁性复合交联吸附剂的制备：将步骤（2）获得的改性复合吸附剂加入到35份的混合铁盐溶液中，在N2保护下，在搅拌的过程中缓慢滴加1.5份浓度为28%的氨水，在40℃条件下搅拌反应25 min即得到所述石油化工废水处理用吸附剂。
实施例4
一种石油化工废水处理用吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）复合粉体凝胶的制备：取25份十烷基三甲基溴化磷改性累托石粉体和35份乙二胺四乙酸改性海泡石粉体分散于160份的四氢呋喃中，并于室温下超声震荡1.8h，然后升温至70℃，缓慢滴加28份的正硅酸乙酯，继续搅拌至溶液变为固相；用蒸馏水洗涤固相至质量不变，在110℃干燥5小时，得到复合粉体凝胶；
（2）改性复合吸附剂的制备：将步骤（1）得到的改性复合粉体凝胶加入到14份的季铵盐四聚表面活性剂、10份的壳聚糖以及70份甲苯溶剂中混合搅拌均匀，然后将混合物转移到聚四氟乙烯水热反应釜中于110℃下水热反应9h，反应结束进行离心、洗涤、烘干，即得到改性复合吸附剂；
（3）磁性复合交联吸附剂的制备：将步骤（2）获得的改性复合吸附剂加入到38份的混合铁盐溶液中，在N2保护下，在搅拌的过程中缓慢滴加1.5份浓度为28%的氨水，在40℃条件下搅拌反应25 min即得到所述石油化工废水处理用吸附剂。
实施例5
一种石油化工废水处理用吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）复合粉体凝胶的制备：取18份十烷基三甲基氯化磷改性累托石粉体和25份乙二胺四乙酸改性海泡石粉体分散于130份的N,N-二甲基乙酰胺中，并于室温下超声震荡1h，然后升温至75℃，缓慢滴加25份的正硅酸乙酯，继续搅拌至溶液变为固相；用蒸馏水洗涤固相至质量不变，在105℃干燥4小时，得到复合粉体凝胶；
（2）改性复合吸附剂的制备：将步骤（1）得到的改性复合粉体凝胶加入到12份的季铵盐四聚表面活性剂、9份的壳聚糖以及60份甲苯溶剂中混合搅拌均匀，然后将混合物转移到聚四氟乙烯水热反应釜中于90℃下水热反应10h，反应结束进行离心、洗涤、烘干，即得到改性复合吸附剂；
（3）磁性复合交联吸附剂的制备：将步骤（2）获得的改性复合吸附剂加入到33份的混合铁盐溶液中，在N2保护下，在搅拌的过程中缓慢滴加1.5份浓度为28%的氨水，在40℃条件下搅拌反应22 min即得到所述石油化工废水处理用吸附剂。
比较例1
制备方法与实施例1相同，唯一区别在于原料采用单一的海泡石。
比较例2
制备方法与实施例1相同，唯一区别在于步骤（2）中改性原料仅采用季铵盐四聚表面活性剂。
比较例3
制备方法与实施例1相同，唯一区别在于步骤（2）的水热反应改为常压水浴反应。
吸附实验I：实施例1-5以及对比例1-3对模拟含废水的吸附。
采用活化后的吸附剂颗粒处理模拟含油废水，模拟含油水样主要参数如下：COD浓度为1500.Omg·L-1、油浓度为982.0mg·L-1，取水样40mL。
吸附剂的用量及吸附条件包括：吸附剂颗粒的用量为25g/L，经计1g吸附剂，吸附温度为40℃，吸附时间为120min，实验结果见下表1。
由表1可得出，实施例1-5的吸附剂对石油化工废水中COD和油均显示出良好的吸附性能，且优于对比例1-3的吸附剂。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。