一类含聚氧乙烯醚联接链的松香基双子表面活性剂及其性能的制作方法

本发明涉及一类以脱氢枞酸为原料而合成的双子表面活性剂，特别涉及一类中间联接链为EO基团的双子型表面活性剂，属于天然产物表面活性剂的合成与应用领域。

背景技术：

随着人们对环境问题的日益关注，寻求天然及绿色的生产原料是化工各行业的目标，表面活性剂行业也是如此。合理利用自然界中存在的某些生物质资源分子可以为新型表面活性剂的制备和应用提供有效的途径。松香是一种丰富的可再生林产资源，以松香为原料的产品或深加工产品已广泛应用于橡胶、油墨、涂料、农药、医药、食品、电子等工业和生活的各个领域中。松香还具有可再生、可生物降解、来源丰富、结构易于修饰等优点，是绿色表面活性剂的重要原料来源之一。然而，构成松香的树脂酸通常含有大量不饱和键，使得松香非常容易被空气中的氧气所氧化，引起颜色变深、化学成分改变等一系列变化，影响表面活性剂产品的合成与纯度。歧化松香是松香的重要衍生物，而脱氢枞酸是歧化松香中的主要成分。由于其骨架中有苯环的存在，从而具有稳定的化学性质。因此，以脱氢枞酸为原料进行表面活性剂分子的设计与制备可获得高品质的表面活性剂产品。

双子表面活性剂易于形成新颖的聚集结构，是目前表面活性剂科学领域研究的重点。本发明以脱氢枞酸为原料，经过系列反应步骤，合成一类联接链含有聚氧乙烯醚(EO)基团的新型松香基双子表面活性剂。EO基团的存在有利于提高表面活性剂的配伍性能，有利于天然产物松香在新技术领域的应用。该新型表面活性剂也可应用于油田化学品、日用化学品和洗涤剂的配方中。

技术实现要素：

本发明的目的是以具有可再生、可生物降解、来源丰富等优点的歧化松香中的主要成分脱氢枞酸为原料，经过系列反应，合成一类联接链含有聚氧乙烯醚(EO)基团的新型松香基双子表面活性剂，并提供其基本性能。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

以歧化松香中的主要成分脱氢枞酸为原料，合成一类联接链含有EO基团的脱氢枞酸基表面活性剂R-(EO)_n-E-R(其中n为1和2，E表示CH₂CH₂)，其结构式如下：

该表面活性剂的合成路线如下：

其具体的合成步骤如下：

3-(N,N-二甲基)-丙基脱氢枞酰胺的合成：将SOCl₂缓慢滴加到纯化后的脱氢枞酸中，反应至无气泡产生，旋转蒸发除去过量的氯化亚砜。将一定量的3-二甲氨基丙胺和大量的三乙胺置于冰水浴中，缓慢滴加脱氢枞酰氯的二氯甲烷溶液。反应结束后，将产物倒入烧杯中，用弱碱性水对其洗涤，然后用二氯甲烷对洗涤后的产物萃取两次，无水硫酸镁干燥，抽滤除去硫酸镁，然后将滤液减压下除去二氯甲烷和三乙胺。

二溴甘醇的合成：冰水浴条件下，将PBr₃缓慢滴加到相应的甘醇中，之后转为室温反应1h，最后在50℃～60℃下反应12h。反应结束后，用二氯甲烷稀释，去离子水和50mL饱和碳酸氢钠水溶液萃取，取油相，无水硫酸钠干燥，旋转蒸发除去溶剂，用柱层析的方法提纯产物。

R-(EO)_n-E-R的合成：用少量无水乙醇溶解一定量的二溴甘醇和3-(N,N-二甲基)-丙基脱氢枞酰胺于密闭的单口瓶中，在80℃下反应72h。反应结束，旋转蒸发除去溶剂乙醇后，用乙醇/乙酸乙酯重结晶三次。

表面活性剂溶液的粘弹性测量：配制不同浓度的表面活性剂R-(EO)_n-E-R的水溶液，测定其对应的稳态和动态流变性能。

表面活性剂溶液的泡沫性能：在100mL的具塞量筒中加入10mL表面活性剂的水溶液(表面活性剂质量分数为0.1％)，用力振摇25次，记录表面活性剂的泡沫体积随时间的变化关系图。

有益效果

以天然产物松香的衍生物脱氢枞酸为原料，通过系列合成步骤得到联接链含有EO基团的脱氢枞酸基表面活性剂R-(EO)_n-E-R(n为1和2)。该类表面活性剂具有很好的聚集能力。25℃时，R-EO-E-R和R-(EO)₂-E-R的溶解度分别大于160mmol/L和300mmol/L；其临界胶束浓度分别为0.45mmol/L和0.60mmol/L；两种表面活性剂水溶液所形成泡沫的半衰期分别为1485min和825min；在达到一定浓度时，该类表面活性剂的水溶液还呈现出明显的粘弹性，可以应用于油田化学品、日用化学品、杀菌剂、抗静电剂和洗涤剂的配方。

附图说明

图1表面活性剂R-EO-E-R的¹H NMR。

图2表面活性剂R-(EO)₂-E-R的¹H NMR。

图3表面活性剂R-(EO)_n-E-R表面张力γ随浓度C变化曲线图(25℃)。

图4表面活性剂R-(EO)_n-E-R的泡沫体积随时间变化关系图(25℃)。

图5表面活性剂R-EO-E-R的稳态剪切流变图(25℃)。

图6表面活性剂R-(EO)₂-E-R的稳态剪切流变图(25℃)。

图7表面活性剂R-EO-E-R的动态剪切流变图(25℃)。

图8表面活性剂R-(EO)₂-E-R的动态剪切流变图(25℃)。

具体实施方式

实施例1：3-(N,N-二甲基)-丙基脱氢枞酰胺的合成：取纯化后的脱氢枞酸(40.0g，0.133mol)置于带有回流搅拌和尾气吸收的三口瓶中，加入少量的DMAP作催化剂，在温度升到60℃时，将SOCl₂(20.6g，0.173mol)缓慢滴加到脱氢枞酸中，滴加结束后，将温度设置为72℃，反应至无气泡产生，旋转蒸发除去过量的氯化亚砜。将3-二甲氨基丙胺(15.3g，0.15mol)和三倍摩尔量的三乙胺置于冰水浴中，缓慢滴加脱氢枞酰氯(43.4g，0.136mol)的二氯甲烷溶液，滴加结束后连续反应2h。反应结束后，将产物倒入1000mL的烧杯中，用弱碱性水对其洗涤2～3次，然后用二氯甲烷对洗涤后的产物萃取两次，合并萃取液，用无水硫酸镁进行干燥，抽滤除去固体硫酸镁，然后将滤液减压下除去二氯甲烷和三乙胺，得到黏稠状液体。

实施例2：二溴二甘醇的合成：冰水浴条件下，将PBr₃(30.6g，0.113mol)缓慢滴加到装有二甘醇(15.0g，0.141mol)的三口瓶中，之后转为室温反应1h，最后在50℃～60℃下反应12h。反应结束后，冷却，用二氯甲烷稀释，分别用去离子水，50mL饱和碳酸氢钠水溶液和去离子水洗涤，收集油相，无水硫酸钠干燥，旋转蒸发除去溶剂。柱层析提纯产物(洗脱剂为石油醚)。得到透明液体。

实施例3：二溴三甘醇的合成：冰水浴条件下，将PBr₃(43.3g，0.160mol)缓慢滴加到装有三甘醇(30.0g，0.200mol)的三口瓶中，之后转为室温反应1h，最后在50℃～60℃下反应12h。反应结束后，冷却，用二氯甲烷稀释，分别用去离子水，100mL饱和碳酸氢钠水溶液和去离子水洗涤，收集油相，无水硫酸钠干燥，旋转蒸发除去溶剂。柱层析提纯产物(洗脱剂为石油醚)。得到透明液体。

实施例4：R-EO-E-R的合成：取二溴二甘醇(10.0g，0.042mol)，3-(N,N-二甲基)-丙基脱氢枞酰胺(38.0g，0.099mol)和15mL乙醇置于密闭的单口瓶中，在80℃下反应72h。反应结束，旋转蒸发除去溶剂乙醇后，用乙醇/乙酸乙酯重结晶三次。真空干燥后得到白色粉末状固体。

实施例5：R-(EO)₂-E-R的合成：取二溴三甘醇(12.0g，0.045mol)，3-(N,N-二甲基)-丙基脱氢枞酰胺(38.4g，0.100mol)和15mL乙醇置于密闭的单口瓶中，在80℃下反应72h。反应结束，旋转蒸发除去溶剂乙醇后，用乙醇/乙酸乙酯重结晶三次。真空干燥后得到白色粉末状固体。

实施例6：表面张力的测定：配制一系列不同浓度的表面活性剂R-(EO)_n-E-R(n为1和2)的水溶液，于25℃下用吊环法测定其表面张力，每个点重复3次，取其平均值，绘制样品的表面张力随浓度的变化关系曲线。转折点处对应的浓度确认为该类表面活性剂的临界胶束浓度。

实施例7：在100mL的具塞量筒中加入10mL表面活性剂的水溶液(表面活性剂质量分数为0.1％)，用力振摇25次后静置，于25℃下记录表面活性剂的泡沫体积随时间的变化关系图。由图4可见，该类表面活性剂具有良好的稳泡性能。

实施例8：配制不同浓度的R-(EO)_n-E-R的水溶液，于25℃下采用稳态和动态流变方法测试其性能。动态扫描前，先进行应力扫描以确定测试样品的线性粘弹区，所有样品的测试均在线性粘弹区内进行。由图5、图6、图7和图8可见，该类表面活性剂溶液呈现出显著的粘弹性，并有一定的微观结构。