一种新型重金属吸附剂的制备方法与流程

本发明涉及一种吸附剂的制备方法，尤其涉及是一种具有高效、环保和对大多数金属离子都具有超强吸附能力的吸附剂的制备方法。

背景技术：

新兴工业的快速发展导致含重金属离子废水排放增加，对水环境造成污染。现有处理此类废水的方法主要有离子交换法、膜分离法、化学沉淀法、絮凝法和吸附法等。其中，吸附法以其操作简单、成本较低、应用范围宽等特点得到广泛应用。然而，传统的吸附剂存在吸附效率低、吸附量小等缺点，难满足污水健康化处理要求。磁性铁氧化物纳米颗粒(FeO、Fe₂O₃和Fe₃O₄)在水溶液中与-OH形成共价键，使纳米颗粒表面连接许多-OH基团。硅烷偶联剂在酸性水溶液中水解成乙酸和活性硅醇，而活性硅醇之间通过Si-O-Si键形成硅烷聚合物。连接有-OH的磁性铁氧化物纳米颗粒与硅烷聚合物发生脱水反应，从而将硅烷偶联剂覆盖在磁性铁氧化物纳米颗粒表面，实现磁性铁氧化物纳米颗粒表面氨基化。

酸胺缩合反应是胺和羧酸在缩合剂的作用下，发生脱水缩合，形成酰胺的反应。其主要有活性酯法、碳二亚胺类和鎓盐类的缩合剂法。

活性酯法：应用N,N'-羰基二咪唑(CDI)与羧酸反应得到活性较高的酰基咪唑，然后与胺反应，形成酰胺。过量CDI会和胺反应得到脲的副产物，因此其用量严格控制在1当量，反应分步进行，胺极易与活性酯反应得到相应的酰化产物。

碳二亚胺类缩合剂法：使用该类缩合剂一般需要加入酰化催化剂或活化剂如，4-二甲氨基吡啶(DMAP),1-羟基苯并三唑(HOBT)等等，主要因为反应的第一阶段所生成的中间体不稳定，若不用酰化催化剂转化为相应得活性酯或活性酰胺，其自身易成脲。碳二亚胺(EDCI)和HOBT一般用的较多，搭配使用。

鎓盐类的缩合剂法：鎓盐类缩合剂活性较高，分为两类。一类是碳鎓盐，目前常用的2-(7-氧化苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯(HATU)，O-苯并三氮唑-四甲基脲六氟磷酸盐(HBTU)等等。另一类为鏻鎓盐如六氟磷酸苯并三唑-1-基-氧基三吡咯烷基磷(PyBOP)。HATU缩合效果较好，但价格较贵，PyBOP为常用的缩合剂中活性最高的。

本发明在现有技术的基础上，以磁性铁氧化物纳米颗粒为核心，通过硅烷偶联剂使磁性铁氧化物纳米颗粒表面氨基化，再经酸胺缩合剂，使氨基化的磁性铁氧化物纳米颗粒表面接枝柠檬酸；采用本发明制备的吸附剂具有易于分离、吸附重金属能力强和环保无二次污染等特点。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术中金属吸附剂吸附效率低、吸附量小、分离困难等技术问题，提供了一种新型重金属吸附剂的制备方法。

本发明是通过以下技术方案实现的：本发明公开了一种新型重金属吸附剂的制备方法，包括以下制备步骤：

1)将质量分数为10％的硅烷偶联剂水溶液20-30份与乙酸溶液进行混合得到组合液A，组合液A的pH值为4-5(用乙酸进行调节)，再将组合液A与甘油10-30份进行混合得到组合液B，然后将组合液B置于烧杯中充分搅拌并加入磁性铁纳米颗粒0.4-1份，得到混合液C，将混合液C混匀，200W超声振荡1-3min；

2)将超声振荡后的混合液C置于恒温磁力搅拌器上进行恒温搅拌反应，反应温度为90℃，反应时间为3h，为了使硅烷偶联剂更加紧密的包被核心，反应结束后冷却至室温，然后在混合液C中分别加入柠檬酸20-40份和酸胺缩合剂20-40份得到反应液D，将反应液D恒温搅拌反应，反应温度也为90℃，反应时间为3h，反应结束后冷却至室温，加入小苏打固体将pH调节在4.0～5.0之间，得到反应液E；

3)在烧杯底部放强力磁石，静置15分钟，倒去上清液，收集强力磁石上吸附的柠檬酸修饰的磁性铁氧化物纳米颗粒粗品F，然后将柠檬酸修饰的磁性铁氧化物纳米颗粒粗品F依次进行去离子水清洗2-3次，无水乙醇清洗2-3次和质量百分数为1％的稀盐酸清洗2-3后，室温干燥24h，即得柠檬酸修饰的磁性铁氧化物纳米颗粒吸附剂G。

进一步的，为了更好的促进反应的发生，步骤1)中所述硅烷偶联剂为3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种组合。

进一步的，本发明中的磁性铁纳米颗粒为FeO纳米颗粒、Fe₂O₃纳米颗粒和Fe₃O₄纳米颗粒中的一种或几种。

进一步的，为了更好的促进氨基化的磁性纳米氧化铁与柠檬酸进行接枝反应，酸胺缩合剂可选为N,N'-羰基二咪唑(CDI)、吡啶、4-二甲氨基吡啶(DMAP)、1-羟基苯并三唑(HOBT)、六氟磷酸苯并三唑-1-基-氧基三吡咯烷基磷(PyBOP)、2-(7-氧化苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯(HATU)、O-苯并三氮唑-四甲基脲六氟磷酸盐(HBTU)、1-羟基苯并三氮唑(HPLC)、N-羟基硫代琥珀酰亚胺(Sulfo-NHS)、二环己基碳二亚胺(DCC)、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(EDC)、N，N-二异丙基乙胺(DIPEA)和N,N-二异丙基碳二亚胺(DIC)中的一种或几种的组合。

本发明在现有技术的基础上，以磁性铁氧化物纳米颗粒为核心，通过硅烷偶联剂使磁性铁氧化物纳米颗粒表面氨基化，再经酸胺缩合剂，使氨基化的磁性铁氧化物纳米颗粒表面接枝柠檬酸；采用本发明制备的吸附剂具有吸附效率高、吸附量大、易于分离、吸附重金属能力强和环保无二次污染等特点。

附图说明

图1为柠檬酸修饰的Fe₂O₃纳米颗粒透射电镜图(×40,000)；

图2为柠檬酸修饰的Fe₂O₃纳米颗粒透射电镜图(×200,000)；

图3为柠檬酸修饰的Fe₂O₃纳米颗粒透射电镜图(×600,000)；

图4为Fe₂O₃纳米颗粒透射电镜图；

图5为纳米磁性氧化铁和柠檬酸修饰的磁性纳米氧化铁的红外光谱图。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1

1)将质量分数为10％的3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)水溶液20份与乙酸溶液进行混合得到组合液A，乙酸溶液加入的量使得组合液A的pH值为4，再将组合液A与甘油10份进行混合得到组合液B，然后将组合液B置于烧杯中充分搅拌并加入FeO纳米颗粒0.4份，得到混合液C，将混合液C混匀，200W超声振荡1min；

2)将超声振荡后的混合液C置于恒温磁力搅拌器上进行恒温搅拌反应，反应温度为90℃，反应时间为3h，反应结束后冷却至室温，然后在混合液C中分别加入柠檬酸20份和吡啶20份得到反应液D，将反应液D恒温搅拌反应，反应温度也为90℃，反应时间为3h，反应结束后冷却至室温，加入小苏打固体将溶液的pH调节至4.0，得到反应液E；

3)在烧杯底部放强力磁石，静置15分钟，倒去上清液，收集强力磁石上吸附的柠檬酸修饰的FeO纳米颗粒粗品F，然后将柠檬酸修饰的FeO纳米颗粒粗品F依次进行去离子水清洗2次，无水乙醇清洗2次和质量百分数为1％的稀盐酸清洗3次后，室温下干燥24h，即得柠檬酸修饰的FeO纳米颗粒吸附剂G。

实施例2

如图1-4所示，本实施例中的制备方法是：1)将质量分数为10％的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷水溶液20份与乙酸溶液进行混合得到组合液A，乙酸溶液加入的量使得组合液A的pH值为4，再将组合液A与甘油10份进行混合得到组合液B，然后将组合液B置于烧杯中充分搅拌并加入Fe₂O₃纳米颗粒0.4份，得到混合液C，将混合液C混匀，200W超声振荡1min；

2)将超声振荡后的混合液C置于恒温磁力搅拌器上进行恒温搅拌反应，反应温度为90℃，反应时间为3h，反应结束后冷却至室温，然后在混合液C中分别加入柠檬酸20份和2-(7-氧化苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯(HATU)20份得到反应液D，将反应液D恒温搅拌反应，反应温度也为90℃，反应时间为3h，反应结束后冷却至室温，加入小苏打固体将溶液的pH调节至5.0，得到反应液E；

3)在烧杯底部放强力磁石，静置15分钟，倒去上清液，收集强力磁石上吸附的柠檬酸修饰的Fe₂O₃纳米颗粒粗品F，然后将柠檬酸修饰的Fe₂O₃纳米颗粒粗品F依次进行去离子水清洗3次，无水乙醇清洗3次和质量百分数为1％的稀盐酸清洗2次后，室温下干燥24h，即得柠檬酸修饰的Fe₂O₃纳米颗粒吸附剂G。

实施例3

1)将质量分数为10％的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷10份和质量分数为10％的γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷水溶液15份组成的混合溶液与乙酸溶液进行混合得到组合液A，乙酸溶液加入的量使得组合液A的pH值为4，再将组合液A与甘油25份进行混合得到组合液B，然后将组合液B置于烧杯中充分搅拌并加入Fe₂O₃纳米颗粒1份，得到混合液C，将混合液C混匀，200W超声振荡1min；

2)将超声振荡后的混合液C置于恒温磁力搅拌器上进行恒温搅拌反应，反应温度为90℃，反应时间为3h，反应结束后冷却至室温，然后在混合液C中分别加入柠檬酸20份1-羟基苯并三氮唑(HPLC)10份、N-羟基硫代琥珀酰亚胺(Sulfo-NHS)19份得到反应液D，将反应液D恒温搅拌反应，反应温度也为90℃，反应时间为3h，反应结束后冷却至室温，加入小苏打固体将溶液的pH调节至5.0，得到反应液E；

3)在烧杯底部放强力磁石，静置15分钟，倒去上清液，收集强力磁石上吸附的柠檬酸修饰的Fe₂O₃纳米颗粒粗品F，然后将柠檬酸修饰的Fe₂O₃纳米颗粒粗品F依次进行去离子水清洗3次，无水乙醇清洗3次和质量百分数为1％的稀盐酸清洗2次后，室温下干燥24h，即得柠檬酸修饰的Fe₂O₃纳米颗粒吸附剂G。

实施例4

1)将质量分数为10％的γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷水溶液25份与乙酸溶液进行混合得到组合液A，乙酸溶液加入的量使得组合液A的pH值为4，再将组合液A与甘油25份进行混合得到组合液B，然后将组合液B置于烧杯中充分搅拌并加入FeO纳米颗粒和Fe3O₄纳米颗粒的混合物共1份，得到混合液C，将混合液C混匀，200W超声振荡1min；

2)将超声振荡后的混合液C置于恒温磁力搅拌器上进行恒温搅拌反应，反应温度为90℃，反应时间为3h，反应结束后冷却至室温，然后在混合液C中分别加入柠檬酸20份和O-苯并三氮唑-四甲基脲六氟磷酸盐(HBTU)29份得到反应液D，将反应液D恒温搅拌反应，反应温度也为90℃，反应时间为3h，反应结束后冷却至室温，加入小苏打固体将溶液的pH调节至4.0，得到反应液E；

3)在烧杯底部放强力磁石，静置15分钟，倒去上清液，收集强力磁石上吸附的柠檬酸修饰的FeO纳米颗粒和Fe₃O₄纳米颗粒粗品F，然后将柠檬酸修饰的FeO纳米颗粒和Fe₃O₄纳米颗粒粗品F依次进行去离子水清洗2次，无水乙醇清洗2次和质量百分数为1％的稀盐酸清洗3次后，室温下干燥24h，即得柠檬酸修饰的FeO纳米颗粒和Fe₃O₄纳米颗粒混合吸附剂G。

实施例5

实施例5中的制备方法是：1)将质量分数为10％的硅烷偶联剂为3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)水溶液20份与乙酸溶液进行混合得到组合液A，乙酸溶液加入的量使得组合液A的PH值为4，再将组合液A与甘油10份进行混合得到组合液B，然后将组合液B置于烧杯中充分搅拌并加入Fe₂O₃纳米颗粒0.4份，得到混合液C，将混合液C混匀，200W超声振荡1min；

2)将超声振荡后的混合液C置于恒温磁力搅拌器上进行恒温搅拌反应，反应温度为90℃，反应时间为3h，反应结束后冷却至室温，然后在混合液C中分别加入柠檬酸20份和2-(7-氧化苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯(HATU)20份得到反应液D，将反应液D恒温搅拌反应，反应温度也为90℃，反应时间为3h，反应结束后冷却至室温，加入小苏打固体将溶液的pH调节至4.0～5.0，得到反应液E；

3)在烧杯底部放强力磁石，静置15分钟，倒去上清液，收集强力磁石上吸附的柠檬酸修饰的Fe₂O₃纳米颗粒粗品F，然后将柠檬酸修饰的Fe₂O₃纳米颗粒粗品F依次进行去离子水清洗3次，无水乙醇清洗3次和质量百分数为1％的稀盐酸清洗2次后，室温下干燥24h，即得柠檬酸修饰的Fe₂O₃纳米颗粒吸附剂G，Fe₂O₃纳米颗粒以及制备好的柠檬酸修饰的Fe₂O₃纳米颗粒吸附剂的红外谱图如图5所示。

实施例6

对废水中重金属离子的模拟吸附，取25mL人工模拟废水(10000g，离心10min；0.45um滤膜过滤)于100mL的反应器中，加15mg吸附剂，超声波(200W)震荡3min，调节pH为6.5，在25℃，150rpm恒温振荡器中反应3-5小时；磁性分离，取上清液，用电感耦合等离子光谱发生仪和离子色谱检测各种离子在吸附后的剩余浓度，依据溶液中各种离子的初始浓度C0和吸附后溶液中离子的浓度Ce，计算各种离子的去除率。

实验结果如下(离子，[初始浓度mg/L,平均终浓度mg/L,平均去除效率％])：

NH4⁺-N[25.25，26.69，/]；NO₂^--N[2.057,0.000,100]；NO₃^--N[143.59,84.09,41.44]；

F^-[0.509,0.4847,4.78]；Cl^-[67.52,61.33,9.17]；ClO^-[6.401,0.000,100.00]；

PO4^3-[10.59,6.197,41.49]；SO4^2-[19.88,19.41,2.38]；As[0.1045,0.0883,15.47]；

Cd[0.014,0.000,100.00]；Cr³⁺[46.46,2.927,93.70]；Se[10.05,0.2213,97.80]；

Pb[73.84,2.213,97.00]；Hg[6.497,0.000,100.00]；Fe[2.987,0.5653,81.07]；

Mn[73.49,59.18,19.49]；Cu[7.780,0.000,100.00]；Zn[9.606,0.1123,98.83]；

Al[0.159,0.0003,99.79]；Ca[24.77,24.20,2.29]；Mg[66.49,59.05,11.19]；

实施例7

模拟对pb²⁺或Cr³⁺的去除

取25mL 500mg/L pb²⁺(Cr³⁺)于100mL的反应器中，加10-15mg吸附剂，200W超声波震荡3min，调节废水的pH为6.5；恒温振荡器中，150rpm，25℃，反应3小时；磁性分离，取干燥24h后的柠檬酸修饰的纳米磁性Fe₂O₃吸附剂10mg，加5mL浓HCl，微波消解，100ml定容，原子吸收光谱检测pb²⁺(Cr³⁺)离子的浓度，计算最大吸附量为513.79mg/L(397.68mg/L)。