本发明涉及一种提铜尾渣脱除烟气中SO2并进一步资源化的方法，以及所采用的装置。提铜尾渣是铜冶炼中排放的一种固体废弃物，用其脱除烟气中的SO2，达到以废治废的目的，同时还对提铜尾渣中铁、铜、锌等离子资源化再利用，属于环境保护技术领域。
背景技术：
铜冶炼主要原料为铜矿，据相关文献记载，截至2007年，我国铜矿已探明资源储量为7048万吨，其中，基础储量为3070万吨，占总储量的43.6%，主要分布于江西、云南、甘肃、湖北、山西等五个省份，现已经利用的资源储量占全国已利用保有资源储量的70%以上。我国铜矿资源种类繁多，主要有原生硫化铜矿和次生氧化铜矿二类。硫化铜矿中伴生有金属矿物如黄铁矿、镍黄铁矿、闪锌矿、方铅矿等；氧化铜矿中也伴生有金属矿如褐铁矿、赤铁矿、菱铁矿等；铜矿中还伴生有脉石矿物如石英、石英石、方解石等；根据伴生矿物种类及数量，铜矿中所含的组分有所不同，有时还相差较大。
铜冶金方法较多，概括起来分为火法和湿法两大类。火法冶金是生产铜的主要方法，目前世界上80%的铜是用火法冶炼方法取得的。硫化铜矿可选性能好，易富集，选矿后的精铜矿大多采用火法冶炼工艺。
造锍熔炼是目前世界上广泛采用的火法冶炼工艺，造锍工艺是将精铜矿加入助熔剂二氧化硅（SiO2）和石灰石（CaCO3），在1150～1250℃温度下进行熔炼，炉料中的铜与硫发生造锍反应，生成Cu2S+FeS（铜锍）熔体和FeO为主要产物，与此同时生成少量的Fe2O3，生成的FeO和Fe2O3与炉料中的SiO2、MgO和CaO发生造渣反应，生成了铁橄榄石、铁酸镁、钙铁辉矿为主的共熔体称为炉渣。
我国铜资源目前保有储量为7048万t，已开发4100万t，其余尚未利用的储量中：富矿少、贫矿多，原矿品位低、难采难选，建设条件和开发效益差，回收利用困难。炉渣中含有少量的铜，随着我国炼铜工业的持续发展，铜矿资源已日趋枯竭，目前含铜0.2~0.3%的铜矿已被开采利用，而在铜冶炼过程产出的炉渣其含铜量却在0.5%以上。炉渣中含铜量比原生铜矿的含铜量还高，有必要进行回收，该工艺称为炉渣的贫化处理。
目前，炉渣贫化方法也较多，主要有有磨浮法和还原贫化法两种。
磨浮法处理炉渣的方法是将缓冷后的炉渣，经粉碎后用球磨机粉磨成200目的粒度，借炉渣中的硫化亚铜晶体和金属铜颗粒与炉渣组分的表面物理性质的差异或加入浮选剂，再用浮选法将其分离，分离提取铜后的炉渣称为提铜尾渣。
火法冶炼工艺过程中多硫化物如黄铁矿（FeS2）和黄铜矿（CuFeS2），在炉中分解出硫，被空气中的氧继续氧化成SO2随烟气排出，烟气中SO2含量很高。如空气鼓风，反应炉出口烟气中SO2含量达7.7%；富氧鼓风烟气中SO2含量高达15%，反应炉出口烟气大多设有回收SO2生产成硫酸的装置，但回收SO2后的烟气仍然还含有较高的SO2，面源污染强度加大，治理更加困难；另一方面，无论是硫酸尾气还是面源散烟排放尾气的净化，目前采用的脱硫方法面临成本高、原料来源不便、综合利用等困难，给企业的发展带来了沉重的环保负担。因此，针对有色冶金的大气污染大户，开发高效、适用、因地制宜的低浓度二氧化硫与重金属协同控制技术势在必行。
本发明通过实验室试验，发现提铜尾渣具有很强的吸收SO2能力，对提铜尾渣组分进行了热力学参数分析表明，铁橄榄石、铁酸镁、钙铁辉矿等为脱除SO2的活性物质，可以代替目前普遍使用的石灰、石灰石以及氨水等脱硫剂，在脱硫过程中回收其产品，物尽其用，为提铜尾渣开辟了一条资源化利用新路。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种提铜尾渣脱除烟气中SO2和资源化的方法，本发明脱除烟气中SO2的原理是基于提铜尾渣中含有脱硫活性物质如硅酸亚铁（Fe2SiO4）、铁酸镁（MgFe2O4）、钙铁辉石（CaFeSi2O6）等，在水溶液中，与烟气中的SO2反应生成亚硫酸盐，再在烟气中的氧气作用下生成硫酸盐，含有SO2的烟气与提铜尾渣浆液接触，SO2被吸收，烟气得以净化；因提铜尾渣中主要组分为硅酸亚铁，因此在溶液中生成物主要为可溶性硫酸亚铁，溶液中生成SiO2、Fe2O3、MgSO4和CaSO4等沉淀物随尾渣除去。
本发明通过以下技术方案实现：
一种提铜尾渣脱除铜冶炼烟气中SO2和资源化利用的方法，按以下步骤进行：
（1）提铜尾渣脱除烟气中SO2制取脱硫浆液：
将提铜尾渣用水配成浆液作为脱硫循环液的补充和调节pH值使用，浆液含固量为15～20wt%，通入烟气与提铜尾渣浆液接触进行脱硫，液气（提铜尾渣浆液与烟气）比为8~25L/m3；脱硫过程中的提铜尾渣浆液pH会降低，当其pH＜4.5时，补充新鲜提铜尾渣浆液，使其pH保持在4.5~5。
烟气中SO2和O2与提铜尾渣浆液中的硅酸亚铁、铁酸镁、钙铁辉石发生如下反应：
Fe2SiO4（s）+ 2SO2（g）+ O2（g）= 2FeSO4+ SiO2↓
MgFe2O4（s）+ SO2（g）+ 0.5O2（g）+7H2O = MgSO4·7H2O↓+ Fe2O3↓
CaFeSi2O6（s）+ 2SO2（g）+ O2（g）= CaSO4↓+ FeSO4 +2SiO2↓
脱硫净化后的烟气经除雾后排放，将脱硫后的提铜尾渣浆液进行过滤，得到脱硫浆液，滤渣可作为建筑材料或水泥原料；
（2）脱硫浆液的资源化：
步骤（1）得到的脱硫浆液中含有大量的铁离子，锌离子和少量的铜、锰、汞、砷等离子，这些离子既是有价值的物质，也有是有毒有害物质，脱硫浆液不能外排，否则污染水体，必须要处理。本发明采用化学分步沉淀法对脱硫浆液进行处理，处理过程同时也是资源化过程。
①向步骤（1）得到的脱硫浆液中加入硫化铵5~6.5kg/m3，脱硫浆液中的锌和少量的铜、锰、汞、砷等离子发生如下反应：
(NH4)2S + ZnSO4 → ZnS↓+ (NH4)2SO4
(NH4)2S + CuSO4 → CuS↓+ (NH4)2SO4
(NH4)2S + MnSO4 → MnS↓+ (NH4)2SO4
(NH4)2S + HgSO4 → HgS↓+ (NH4)2SO4
(NH4)2S + As2(SO4)3 → As2S3↓+ (NH4)2SO4
将反应液过滤，滤液进行下一步处理，滤渣为硫化锌污泥，主要为硫化锌和硫化铜的混合物，主要组分为硫化锌75～80%，硫化铜15～20%，硫化锰5～6%，含微量硫化砷，硫化锌污泥可以用于提取锌和铜。
②向滤液中加入碳酸氢铵25~35kg/m3，发生如下反应：
FeSO4 + (NH4)HCO3 = FeCO3↓ + (NH4)HSO4
(NH4)HSO4 + (NH4)HCO3 = (NH4)2SO4 + CO2↑ + H2O
过滤，滤液作为污水进行进一步处理，滤渣为碳酸亚铁，碳酸亚铁可用于制取铁盐、磁性三氧化二铁、铁红颜料等。
（3）污水处理及氨水回收
步骤（2）②得到的污水中还留有硫酸铵约5.4g/L，硫酸铵为水体的富营养化物质，需要处理后才能排放，而氨也是农业需要的肥料，有回收利用价值。本发明采用氨水-石灰蒸馏法对污水进行处理。
向污水中加入石灰乳，硫酸铵与石灰乳摩尔比为1:1~1.5，反应如下：
(NH4)2SO4 + Ca(OH)2= 2NH3↑ + CaSO4↓+ H2O
NH3 + H2O = NH3•H2O
调节氨水浓度为8～10%。
本发明所采用的装置包括：加压鼓风机1、一级脱硫塔2、二级脱硫塔3、除雾器4、浆泵Ⅰ5、循环泵Ⅰ6、循环泵Ⅱ7、调浆槽8、脱硫浆贮槽9、浆泵Ⅱ10、脱硫浆高位槽11、真空过滤机Ⅰ12、接受槽Ⅰ13、真空泵Ⅰ14、除锌槽15、螺杆泵16、板框压滤机17、除铁槽18、浆泵Ⅲ19、浓缩槽20、真空过滤机Ⅱ21、接受槽Ⅱ22、真空泵Ⅱ23、干燥器24、污水贮槽25、污水泵26、氨-石灰水蒸馏塔27、分缩器28、冷凝器29、氨水槽30；
加压鼓风机1与一级脱硫塔2进气口连接，一级脱硫塔2出气口与二级脱硫塔3进气口连接，二级脱硫塔3出气口通过除雾器4与外界连通；
调浆槽8通过浆泵Ⅰ5与二级脱硫塔3进液口连接，二级脱硫塔3出液口与一级脱硫塔2进液口连接，一级脱硫塔2出液口与脱硫浆贮槽9连接，两级脱硫塔都设有循环泵把浆液加压送往塔顶，并设有若干耐腐耐磨旋流实心喷头；脱硫浆贮槽9通过浆泵Ⅱ10与脱硫浆高位槽11进口连接，脱硫浆高位槽11出口通过真空过滤机Ⅰ12与接受槽Ⅰ13进口连接，接受槽Ⅰ13设有真空泵Ⅰ14，接受槽Ⅰ13出口与除锌槽15进口连接，除锌槽15出口通过螺杆泵16与板框压滤机17连接，板框压滤机17滤液出口与除铁槽18进口连接，除铁槽18出口通过浆泵Ⅲ19与浓缩槽20连接，浓缩槽20上清液出口与污水贮槽25连接，浓缩槽20沉淀出口与真空过滤机Ⅱ21连接，真空过滤机Ⅱ21滤渣出口与干燥器24连接，真空过滤机Ⅱ21滤液出口与接受槽Ⅱ22进口连接，接受槽Ⅱ22设有真空泵Ⅱ23，接受槽Ⅱ22出口与污水贮槽25连接；
污水贮槽25通过污水泵26与氨-石灰水蒸馏塔27进液口连接，氨-石灰水蒸馏塔27出气口通过分缩器28、冷凝器29与氨水槽30连接。
装置工作过程：烟气经加压鼓风机1加压送入一级脱硫塔2进行第一次脱硫，然后进入二级脱硫塔3进行第二次脱硫，脱硫净化达标后的烟气经由除雾器4除雾后排放；
提铜尾渣和水在调浆槽8制成提铜尾渣浆液，经浆泵Ⅰ5送入二级脱硫塔3，经循环泵Ⅱ7加压至0.25MPa送往塔顶喷头喷成雾状与烟气接触进行二级脱硫，二级脱硫后的浆液进入一级脱硫塔2，经循环泵Ⅰ6加压至0.25MPa送往塔顶喷头喷成雾状与烟气接触吸收烟气中的SO2进行一级脱硫，然后从一级脱硫塔2进入脱硫浆贮槽9，供后续工序使用；两级脱硫塔内均装有若干耐腐耐磨旋流实心喷头；脱硫过程中，一级脱硫塔2和二级脱硫塔3中的提铜尾渣浆液pH会降低，当其pH＜4.5时，从调浆槽8中补充新鲜提铜尾渣浆液，使脱硫塔中的提铜尾渣浆液pH保持在4.5~5。
脱硫浆贮槽9中的脱硫浆液用浆泵Ⅱ10送入浆液高位槽11，自流入真空过滤机12进行过滤，滤渣排出，可用作建筑材料或水泥原料，过滤后的脱硫浆液由真空泵Ⅰ14吸入接受槽Ⅰ13，真空泵Ⅰ14间歇式工作，当接受槽Ⅰ13盛满液体后，真空泵Ⅰ14暂停工作，接受槽Ⅰ13排空后，真空泵Ⅰ14开始工作；过滤后的脱硫浆液从接受槽Ⅰ13进入除锌槽15，在除锌槽15内加入硫化铵反应生成硫化锌、硫化铜等沉淀物，混合物用螺杆泵16压入板框压滤机17，滤渣为硫化锌泥用于湿法炼锌提取锌和铜，滤液进入除铁槽18，在除铁槽18中加入碳酸氢铵生成碳酸亚铁沉淀，用浆液泵Ⅲ19将混合物送往浓缩槽20进行沉淀浓缩，上清液滗出作为污水进入污水贮槽25中，碳酸亚铁沉淀用真空过滤机21过滤，滤饼在干燥器24中进行干燥后即为碳酸亚铁产品，滤液由真空泵Ⅱ23吸入接受槽Ⅱ22，然后进入污水贮槽25；
向污水贮槽25中加入石灰乳与污水混合，用污水泵26送往氨-石灰水蒸馏系统27，以直接蒸汽加热至100℃，(NH4)HSO4分解，氨和水蒸气从蒸馏柱顶部逸出，通过分缩器28控制温度90～95℃，然后进入冷凝器29冷凝成氨水储于氨水槽30，加水调节氨水浓度为8～10%。
提铜尾渣浆液脱硫步骤，可根据烟气中SO2含量及对烟气排放标准的要求，选择采用一级或二级脱硫工艺流程。
脱硫浆液中的锌离子和铜离子的回收通过除锌槽完成，锌、铜离子完全沉淀，铁离子不被沉淀；脱硫浆液中的铁离子的回收通过除铁槽完成，铁离子完全沉淀。
本发明与现有技术相比具有的有益效果：
（1）烟气脱硫是通过脱硫塔完成的，脱硫塔内装有若干耐腐耐磨旋流实心喷头，具有一定的喷淋密度，使整个脱硫塔内充满雾滴状，接触面积大，脱硫效率高；
（2）为了保证脱硫液具有高的氧化速度，以及后续工序的要求，脱硫液控制pH值为4.5～5范围内；
（3）以提铜尾渣作为脱硫剂，脱硫效率达到85～95%，对烟气中的SO2进行治理，防止烟气的二次污染，实现以废治污之目的，对环境保护具有重要意义；
（4）在脱硫过程中，提铜尾渣中的铁、铜、锌等有回收价值的元素溶于脱硫浆液内，对其进行回收，废物变成产品，物尽其用，实现了提铜尾渣资源化利用之目的；
（5）一般来说，环境污染治理对企业经济压力较大，本发明以提铜尾渣作为脱硫剂，运行成本低，同时开展铜、硫资源化利用，企业有明显的经济效益。环境污染治理不花钱，而有经济效益是一大创新。结合冶炼烟气脱硫进行固体废物资源化利用，本发明具有突出的环境效益和经济效益。
附图说明
图1为本发明流程示意图。
图中：1-加压鼓风机，2-一级脱硫塔，3-二级脱硫塔，4-除雾器，5-浆泵Ⅰ，6-循环泵Ⅰ，7-循环泵Ⅱ，8-调浆槽，9-脱硫浆贮槽，10-浆泵Ⅱ，11-脱硫浆高位槽，12-真空过滤机Ⅰ，13-接受槽Ⅰ，14-真空泵Ⅰ，15-除锌槽，16-螺杆泵，17-板框压滤机，18-除铁槽，19-浆泵Ⅲ，20-浓缩槽，21-真空过滤机Ⅱ，22-接受槽Ⅱ，23-真空泵Ⅱ，24-干燥机，25-污水贮槽，26-污水泵，27-氨-石灰水蒸馏塔，28-分缩器，29-冷凝器，30-氨水槽。
具体实施方式
实施例1
实验小试用二氧化硫钢瓶气、氧气钢瓶气、氮气钢瓶气进行配气，模拟铜冶炼烟气，质量流量计精确控制气体流量，待配气稳定后，将气体通入矿浆中进行脱硫反应，实验过程中恒温磁力搅拌器控制温度和搅拌，进出口二氧化硫浓度使用HC-6型微量硫磷分析仪检测。
SO2进口浓度2856mg/m3，常温，固液比1:7（矿尾渣16g，蒸馏水112g），氧含量8%，气体流量600~700mL/min，运行43h内，矿浆的脱硫效率维持在90%以上。
实施例2
30万t/a硫酸，硫酸尾气处理量100000Nm3/h，尾气中SO2含量2850mg/Nm3，尾气出口要求SO2含量100mg/Nm3。采用二级脱硫，流程如图1。
硫酸尾气经加压鼓风机1加压至0.2～0.3kPa，送入一级脱硫塔2第一次脱硫，然后进入二级脱硫塔3进行第二次脱硫，脱硫塔直径φ5m，高23.5m，脱硫塔顶部需要浆液分别用循环泵6、7加压至0.25Mpa，循环量为1500m3/h，送往塔顶喷头喷成雾状与烟气接触吸收烟气中的SO2，液气比为8L/m3，净化达标后的烟气经由除雾器4除雾后排放；含固量为20%的提铜尾渣浆液补充量为10m3/h，用浆泵Ⅰ5送往二级脱硫塔3用于二级脱硫，二级脱硫后的浆液进入一级脱硫塔2进行一级脱硫，然后从一级脱硫塔2取出脱硫液10m3/h进入脱硫浆贮槽9供后续工序使用，脱硫塔中的浆液pH保持在4.5~5。
脱硫浆液用浆泵Ⅱ10送往浆液高位槽11，自流入真空过滤机12进行过滤，滤饼为炼铜残渣，堆放仍作为建筑材料，滤液进入接受槽Ⅰ13，然后进入除锌槽15，滤液9m3/h，加入硫化铵45～50kg/h，生成硫化锌、硫化铜等沉淀物60～65kg/h，沉淀物用螺杆泵16压入板框压滤机17，获得的硫化锌泥100kg/h左右，送往湿法炼锌提取锌和铜。滤液进入除铁槽18中，加入碳酸氢铵280～290kg/h，生成碳酸亚铁沉淀400～410kg/h，用浆液泵Ⅲ19将混合物送往浓缩槽20进行沉淀浓缩，上清液滗出进入污水贮槽25中，碳酸亚铁沉淀用真空过滤机21过滤，滤饼在干燥器24中进行干燥后即为碳酸亚铁产品390～400kg/h。
向污水贮槽25中加入石灰乳35kg/h，污水与石灰乳混合，用污水泵26送往氨-石灰水蒸馏系统27，以直接蒸汽加热至100℃，氨和水蒸气从蒸馏柱顶部逸出，通过分缩器控制温度90～95℃，然后进入冷凝器29冷凝成氨水储于氨水槽30，调节氨水浓度为8～10%，90～100kg/h。
实施例3
80万t/a硫酸，硫酸尾气处理量200000Nm3/h，两转两吸硫酸装置的尾气中SO2含量800mg/Nm3，尾气出口要求SO2含量100mg/Nm3以下、脱硫效率87.5%。采用一级脱硫，流程参照图1去掉二级脱硫塔即可。
硫酸尾气经加压鼓风机1加压至0.15～0.2kPa，送入脱硫塔，脱硫塔直径φ6.2m，高24.5m，脱硫塔顶部需要浆液用循环泵加压至0.25Mpa，循环量为3000m3/h，送往塔顶喷头喷成雾状与烟气接触吸收烟气中的SO2，液气比为25L/m3净化达标后的烟气经由除雾器4除雾后排放；含固量为15%的提铜尾渣浆液补充量为1.5m3/h，用浆泵Ⅰ5送往脱硫塔进行脱硫，然后从脱硫塔取出脱硫液1.5m3/h进入脱硫浆贮槽9，供后续工序使用，脱硫塔中的浆液pH保持在4.5~5。
脱硫浆液用浆泵Ⅱ10送往浆液高位槽11，自流入真空过滤机12进行过滤，滤饼为炼铜残渣，堆放仍作为建筑材料，滤液进入接受槽Ⅰ13，然后进入除锌槽15，滤液1.4m3/h，加入硫化铵7～9kg/h，生成硫化锌、硫化铜等沉淀物9～10kg/h，沉淀物用螺杆泵16压入板框压滤机17，获得的硫化锌泥15～18kg/h左右，送往湿法炼锌提取锌和铜。滤液进入除铁槽18中，加入碳酸氢铵40～45kg/h，生成碳酸亚铁沉淀60～65kg/h，用浆液泵Ⅲ19将混合物送往浓缩槽20进行沉淀浓缩，上清液滗出进入污水贮槽25中，碳酸亚铁沉淀用真空过滤机21过滤，滤饼在流化床干燥器中进行干燥后即为碳酸亚铁产品55～60kg/h。
向污水贮槽25中加入石灰乳5～6kg/h，污水与石灰乳混合，用污水泵26送往氨-石灰水蒸馏系统27，以直接蒸汽加热至100℃，氨和水蒸气从蒸馏柱顶部逸出，通过分缩器控制温度90～95℃，然后进入冷凝器29冷凝成氨水储于氨水槽30，调节氨水浓度为8～10%，15～20kg/h。