本发明涉及气体净化技术领域，具体涉及一种氧化铁精脱硫剂及其制备与应用方法。
背景技术：
工业上常见的含硫气体有焦炉气、煤制气、合成气、天然气、煤田气、石油加工副产气、油制气、沼气、排出气等，这些气体所含的硫化物包括硫化氢及硫氧化碳、二硫化碳、硫醇、硫醚等有机硫。硫化物的存在会造成煤制气、合成气等原料气后续加工所用的催化剂中毒失活，同时它也会对工业气体的运输管道、加工设备产生腐蚀作用。此外，若硫化物直接排放到空气中，会对环境造成严重的污染甚至于造成人畜中毒。因此，工业上必须对含硫气体进行脱硫处理，以达到其正常使用与排放的要求。
目前，工业上硫化物的脱除方法一般可分为湿法脱硫和干法脱硫。湿法脱硫是利用吸收液将气源中的硫化物吸收，含硫化物的吸收液（富液）在不同压力或温度下在再生塔中分解或解析出硫化物，吸收液循环利用，湿法脱硫一般用于将含高量的硫化物脱除至较低含量，通常湿法脱硫后控制指标为≤10ppm。干法脱硫是将固体颗粒的脱硫剂装入固定床中，将原料气通过固定床，气源中的硫化物反应沉积在脱硫剂上，达到脱硫的目的，干法脱硫一般精度较高，主要起把关作用。经过湿法脱硫后的原料气再经过干法脱硫将原料气中硫化物进一步降低，一般把控指标为≤0.1ppm。
目前，研究人员为有效减少硫化物对工业生产及生活环境的破坏，对于脱硫剂的研发给予了足够的重视。现有技术中脱硫剂产品种类较多，主要以活性炭脱硫剂、分子筛脱硫剂、氧化锰脱硫剂、氧化锌脱硫剂及氧化铁脱硫剂为主。氧化铁脱硫剂是较为传统的脱硫剂之一，该类脱硫剂以三氧化二铁为活性组分，由于生产成本低，脱硫效率高，能在常温常压下使用等特点而在原料气干法脱硫中得到了大量的应用。
然而，现有技术中大部分氧化铁脱硫剂只有单一的脱硫功能，即只能脱除气体中的H2S，而对COS和硫醇等有机硫无法脱除或脱除效果很差。此外，在无氧条件下，大部分氧化铁脱硫剂的H2S脱除效果不理想，例如专利CN200710139233.X、CN200910034649.4、CN201010239075.7、CN201410316813.1所述的氧化铁脱硫剂均只能脱除H2S，且在无氧条件下的脱硫精度和硫容都不高。
尽管少数公开的氧化铁脱硫剂(例如专利CN97109175.7，CN00116020.6)可同时脱除H2S及COS和硫醇等有机硫，但却存在下列不足：（1）脱硫剂采用湿法制备而成，生产过程中产生废水，若得不到有效处理将会对环境造成污染；（2）脱硫剂的制备需要配置原料的水溶液，需要洗涤、过滤等复杂工序，需要对废水进行处理，从而导致脱硫剂的生产工艺复杂；（3）设备投资与维护费用大、操作繁琐，不适合大规模工业化生产。
技术实现要素：
针对现有技术存在的问题，本发明旨在提供一种能同时脱除H2S及COS和硫醇等有机硫，且在无氧条件下H2S脱硫精度高、硫容高的氧化铁精脱硫剂，并提供一种生产工艺简单、设备投资与维护费用小、适合大规模工业化生产的环保型氧化铁精脱硫剂的制备和应用方法。
一种氧化铁精脱硫剂，由七水硫酸亚铁、氢氧化钙、五水硫酸铜、氢氧化钠、膨润土和羧甲基纤维素钠经混合、挤条与烘干制成，其起始质量百分比为七水硫酸亚铁57%~68%，氢氧化钙18%~25%，五水硫酸铜3%~8%，氢氧化钠6.5%~18%，膨润土3%~10%，羧甲基纤维素钠1%~3%，所有物质的质量之和为100%。
优选地，上述物料均为固体粉末状。
优选地，所述膨润土为钠质膨润土。
本发明中的原料均为工业级的市购品。
所述氧化铁精脱硫剂的制备方法，包括以下步骤：
S10：将所述七水硫酸亚铁和所述氢氧化钙加入捏合机中，在室温下混合、搅拌、反应15~30分钟，搅拌过程中加入适量的水。其中，所述七水硫酸亚铁按所述起始质量百分比加入，所述氢氧化钙按所述起始质量百分比的30%~70%加入，所述水量为本步骤所加物料总重的2%~5%；
S20：将所述五水硫酸铜和所述氢氧化钠加入捏合机，与捏合机中的物料在室温下继续搅拌、混合、反应25~50分钟，搅拌过程中加入所述膨润土、羧甲基纤维素钠及适量的水。其中，所述五水硫酸铜和所述氢氧化钠分别按所述起始质量百分比加入，所述膨润土所述和所述羧甲基纤维素钠分别按所述起始质量百分比的40%~60%加入，所述水量为本步骤所加物料总重的1%~3%；
S30：将所述氢氧化钙加入捏合机中，与捏合机中的物料在室温下继续搅拌、混合、反应15~30分钟，搅拌过程中加入所述膨润土、羧甲基纤维素钠及适量的水。其中，所述氢氧化钙按所述起始质量百分比的70%~30%加入，所述膨润土和所述羧甲基纤维素钠分别按所述起始质量百分比的60%~40%加入，所述水量为本步骤所加物料总重的2%~5%；
S40：将捏合机中的物料在挤条机中挤压成条型；
S50：利用循环热空气，在烘箱中将S40挤条后的半成品烘干，即制得氧化铁精脱硫剂成品，所述烘箱内温度控制在90~120℃，所述循环热空气温度保持在60~80℃。
进一步地，所述烘箱内温度以100摄氏度以上更佳，优选为100~110℃。
优选地，S10中加入的氢氧化钙为所述起始质量百分比的50%。
优选地，S20中加入的膨润土和羧甲基纤维素钠分别为其起始质量百分比的50%。
所述氧化铁精脱硫剂能在常温无氧条件下应用于天然气、焦炉气、油田气、液化气、炼厂干气、合成气、沼气、二氧化碳及液态烃原料气中H2S及COS和硫醇等有机硫的脱除，操作时进口气中H2S含量≤10000ppm，COS和硫醇含量≤500ppm，压力≤3MPa，空速为气相500~1500h-1或液相1~3h-1。
本发明提供的一种氧化铁精脱硫剂及其制备与应用方法，具有如下有益效果：
1.本发明氧化铁精脱硫剂的制备过程中，氢氧化钙分两次加入，第一次与七水硫酸亚铁一起加入捏合机中，第二次在五水硫酸铜与氢氧化钠完成投料并充分反应后再加入，这种分步加料法保证了七水硫酸亚铁和氢氧化钙能够充分均匀地混合并反应，避免了一次投料情况下部分原料未参与反应的问题，从而使反应生成的活性成分氧化铁的质量最大化（即活性成分在精脱硫剂中的质量百分比最大化），并充分分散在载体硫酸钙（反应生成物）的外部和内部，提高了氧化铁精脱硫剂在常温无氧条件下的H2S脱除精度和硫容。
2.本发明氧化铁精脱硫制备过程中加入了适量的五水硫酸铜与氢氧化钠，两者反应生成了活性成分氧化铜，氧化铜作为助剂能增加氧化铁表面的碱性，促进H2S及COS和硫醇等有机硫的化学吸附，促进COS和硫醇等有机硫的氢解或水解，从而进一步提高氧化铁精脱硫剂在常温无氧条件下的H2S脱除精度和硫容，并显著提高COS和硫醇等有机硫的脱除精度和脱除率。
3.本发明氧化铁精脱硫剂制备过程中加入了适量的水，并利用循环热空气的紊流运动对氧化铁精脱硫剂内部与外部进行了充分均匀的干燥，从而使氧化铁精脱硫剂成品的含水量控制在5~6%。水分是常温氧化铁脱硫剂的助催化剂，H2S的脱除是在氧化铁表面水膜中溶解后再进行化学反应的，COS和硫醇等有机硫的水解亦需要适量的水分，实验结果证明，氧化铁精脱硫剂的适宜含水量为5~6%。此外，在氧化铁精脱硫剂的烘干过程中，游离水的蒸发也起到了造孔的作用，既提高了氧化铁精脱硫剂的孔容和孔隙率，又节省了生产成本（不用再额外添加造孔剂）。
4.本发明通过控制氢氧化钙和氢氧化钠的加入量，在保证七水硫酸亚铁、五水硫酸铜充分并完全反应的前提下，使制备的氧化铁精脱硫剂成品的pH值保持在9~10之间。在此pH范围内，H2S在氧化铁精脱硫剂表面水膜中的解离度最高，氧化铁精脱硫剂在常温无氧条件下的硫容也最高。
5.本发明氧化铁精脱硫剂机械强度高，使用寿命长。通过膨润土、羧甲基纤维素钠等提高了活性成分与载体间的结合力，并进一步提高了精脱硫剂的机械强度，延长了精脱硫剂的使用寿命。膨润土(Bentonite)是以蒙脱石为主的含水粘土矿，由于具有特殊的性质，如膨润性、粘结性、吸附性、催化性、触变性、悬浮性以及阳离子交换性，在本发明氧化铁精脱硫剂中它既提高了活性成分与载体之间的结合力，从而提高精脱硫剂的机械强度，又提高了精脱硫剂对硫化物的物理吸附和催化作用。羧甲基纤维素钠作为有机黏结剂也提高了活性成分与载体之间的结合力，并进一步提高精脱硫剂的机械强度。
6.本发明氧化铁精脱硫剂采用干法制备，原料之间的反应属于固相反应，原料混合、搅拌、反应过程中加入的水全部进入产品中，在后续的烘干工序中大部分水分以水蒸气的形式蒸发，小部分以结晶水的形式存留在氧化铁精脱硫剂成品中，因此不会产生任何废液。本发明氧化铁精脱剂的制备不需要洗涤、过滤等复杂工序，是一种生产工艺简单、设备投资与维护费用小、适合大规模工业化生产的环保型氧化铁精脱硫剂制备方法。
具体实施方式
下面结合具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案：
一种氧化铁精脱硫剂，由固体七水硫酸亚铁粉末、固体氢氧化钙粉末、固体五水硫酸铜粉末、固体氢氧化钠粉末、膨润土、羧甲基纤维素钠混合、挤条与烘干制成，其起始质量百分比为固体七水硫酸亚铁粉末含量57%~68%，固体氢氧化钙粉末含量18%~25%，固体五水硫酸铜粉末含量3%~8%，固体氢氧化钠粉末含量6.5%~18%，膨润土含量3%~10%，羧甲基纤维素钠含量1%~3%。上述原料均为工业级的市购品。所述膨润土优选为钠质膨润土。
所述氧化铁精脱硫剂的制备方法，按下述步骤依次进行：
S10：将固体七水硫酸亚铁粉末和固体氢氧化钙粉末加入捏合机中，在室温下混合、搅拌、反应15~30分钟，搅拌过程中加入适量的水。其中，固体七水硫酸亚铁粉末按所述起始质量百分比加入，固体氢氧化钙粉末按所述质量百分比的30%~70%加入，水量为本步骤所加物料总重的2%~5%。
S20：步骤S10反应完成后，将固体五水硫酸铜粉末和固体氢氧化钠粉末加入捏合机，与捏合机中的物料在室温下继续搅拌、混合、反应25~50分钟，搅拌过程中加入膨润土、羧甲基纤维素钠及适量的水。其中，固体五水硫酸铜粉末和固体氢氧化钠粉末分别按所述超始质量百分比加入，膨润土和羧甲基纤维素钠分别按所述起始质量百分比的40%~60%加入，水量为本步骤所加物料总重的1%~3%。
S30：步骤S20反应完成后，将固体氢氧化钙粉末加入捏合机中，与捏合机中的物料在室温下继续搅拌、混合、反应15~30分钟，搅拌过程中加入膨润土、羧甲基纤维素钠及适量的水。其中，固体氢氧化钙粉末按所述起始质量百分比的70%~30%加入，膨润土和羧甲基纤维素钠分别按所述起始质量百分比的60%~40%加入，水量为本步骤所加物料总重的2%~5%。
S40：步骤S30反应完成后，将捏合机中的物料在挤条机中挤压成条型。
S50：利用循环热空气，在烘箱中将步骤S40挤条后的半成品烘干，即制得氧化铁精脱硫剂成品。烘箱内温度控制在90~120℃，循环热空气温度保持在60~80℃。
所述氧化铁精脱硫剂的应用，该精脱硫剂能在常温无氧条件下应用于天然气、焦炉气、油田气、液化气、炼厂干气、合成气、沼气、二氧化碳及液态烃原料气中H2S及COS和硫醇等有机硫的脱除，当进口气中H2S含量≤10000ppm，COS和硫醇含量≤500ppm，压力≤3MPa，空速为气相500~1500h-1，液相1~3h-1时，出口H2S含量≤0.03ppm、穿透硫容≥25%，COS和硫醇含量≤0.03ppm、脱除率≥99%。
实施例1
分别准确称取固体七水硫酸亚铁粉末66g、固体氢氧化钙粉末18g、固体五水硫酸铜粉末4g、固体氢氧化钠粉末7g、钠质膨润土3g、羧甲基纤维素钠2g备用。
将66g固体七水硫酸亚铁粉末和10.8g固体氢氧化钙粉末加入捏合机中，在室温下混合、搅拌、反应30分钟，搅拌过程中加入2g水。反应完成后，将4g固体五水硫酸铜粉末和7g固体氢氧化钠粉末加入捏合机，与捏合机中的物料在室温下继续搅拌、混合、反应40分钟，搅拌过程中加入1.5g膨润土、1g羧甲基纤维素钠及0.2g水。反应完成后，将7.2g固体氢氧化钙粉末加入到捏合机中，与捏合机中的物料在室温下继续搅拌、混合、反应30分钟，搅拌过程中加入1.5g膨润土、1g羧甲基纤维素钠及0.3g水。反应完成后，将捏合机中的物料在挤条机中挤压成条型。利用循环热空气，在烘箱中将挤条后的半成品烘干，即制得氧化铁精脱硫剂成品。烘箱内温度控制在98℃，循环热空气温度保持在60℃。
将所制得的氧化铁精脱硫剂于30℃无氧条件下应用于天然气中脱除H2S及COS和硫醇等有机硫，当进口气中H2S含量为8000ppm，COS含量为450ppm，硫醇含量为400ppm，压力为3MPa，空速为气相1500h-1时，H2S穿透硫容为34.8%，COS和硫醇脱除率≥99%，出口总硫为0.03ppm。
实施例2
分别准确称取固体七水硫酸亚铁粉末68g、固体氢氧化钙粉末18g、固体五水硫酸铜粉末3g、固体氢氧化钠粉末7g、钠质膨润土3g、羧甲基纤维素钠1g备用。
将68g固体七水硫酸亚铁粉末和12.6g固体氢氧化钙粉末加入捏合机中，在室温下混合、搅拌、反应30分钟，搅拌过程中加入3.5g水。反应完成后，将3g固体五水硫酸铜粉末和7g固体氢氧化钠粉末加入捏合机，与捏合机中的物料在室温下继续搅拌、混合、反应50分钟，搅拌过程中加入1.8g膨润土、0.5g羧甲基纤维素钠及0.25g水。反应完成后，将5.4g固体氢氧化钙粉末加入到捏合机中，与捏合机中的物料在室温下继续搅拌、混合、反应30分钟，搅拌过程中加入1.2g膨润土、0.5g羧甲基纤维素钠及0.2g水。反应完成后，将捏合机中的物料在挤条机中挤压成条型。利用循环热空气，在烘箱中将挤条后的半成品烘干，即制得氧化铁精脱硫剂成品。烘箱内温度控制在120℃，循环热空气温度保持在80℃。
将所制得的氧化铁精脱硫剂于26℃无氧条件下应用于焦炉气中脱除H2S及COS和硫醇等有机硫，当进口气中H2S含量为6000ppm，COS含量为500ppm，硫醇含量为500ppm，压力为3MPa，空速为气相500h-1时，H2S穿透硫容为37.4%，COS和硫醇脱除率≥99%，出口总硫为0.04ppm。
实施例3
分别准确称取固体七水硫酸亚铁粉末57g、固体氢氧化钙粉末23g、固体五水硫酸铜粉末5g、固体氢氧化钠粉末10g、钠质膨润土3g、羧甲基纤维素钠2g备用。
将57g固体七水硫酸亚铁粉末和13.8g固体氢氧化钙粉末加入捏合机中，在室温下混合、搅拌、反应15分钟，搅拌过程中加入2g水。反应完成后，将5g固体五水硫酸铜粉末和10g固体氢氧化钠粉末加入捏合机，与捏合机中的物料在室温下继续搅拌、混合、反应40分钟，搅拌过程中加入1.2g膨润土、1.2g羧甲基纤维素钠及0.5g水。反应完成后，将9.2g固体氢氧化钙粉末加入到捏合机中，与捏合机中的物料在室温下继续搅拌、混合、反应15分钟，搅拌过程中加入1.8g膨润土、0.8g羧甲基纤维素钠及0.4g水。反应完成后，将捏合机中的物料在挤条机中挤压成条型。利用循环热空气，在烘箱中将挤条后的半成品烘干，即制得氧化铁精脱硫剂成品。烘箱内温度控制在120℃，循环热空气温度保持在80℃。
将所制得的氧化铁精脱硫剂于30℃无氧条件下应用于液体丙烯中脱除H2S及COS和硫醇等有机硫，当进口气中H2S含量为1000ppm，COS含量为300ppm，硫醇含量为200ppm，压力为3MPa，空速为液相3h-1时，H2S穿透硫容为30.1%，COS和硫醇脱除率≥99%，出口总硫为0.05ppm。
实施例4
分别准确称取固体七水硫酸亚铁粉末60g、固体氢氧化钙粉末20g、固体五水硫酸铜粉末6g、氢氧化钠10g、钠质膨润土3g、羧甲基纤维素钠1g备用。
将60g固体七水硫酸亚铁粉末和10g固体氢氧化钙粉末加入捏合机中，在室温下混合、搅拌、反应30分钟，搅拌过程中加3g水。反应完成后，将6g固体五水硫酸铜粉末和10g氢氧化钠加入捏合机，与捏合机中的物料在室温下继续搅拌、混合、反应35分钟，搅拌过程中加入1.5g膨润土、0.6g羧甲基纤维素钠及0.2g水。反应完成后，将10g固体氢氧化钙粉末加入到捏合机中，与捏合机中的物料在室温下继续搅拌、混合、反应15分钟，搅拌过程中加入1.5g膨润土、0.4g羧甲基纤维素钠及0.5g水。反应完成后，将捏合机中的物料在挤条机中挤压成条型。利用循环热空气，在烘箱中将挤条后的半成品烘干，即制得氧化铁精脱硫剂成品。烘箱内温度控制在110℃，循环热空气温度保持在80℃。
将所制得的氧化铁精脱硫剂于30℃无氧条件下应用于沼气中脱除H2S及COS和硫醇等有机硫，当进口气中H2S含量为4ppm，COS含量为3ppm，硫醇含量为5ppm，压力为1MPa，空速为气相1000h-1时，H2S穿透硫容为34.4%，COS和硫醇脱除率≥99%，出口总硫为0.03ppm。
实施例5
分别准确称取固体七水硫酸亚铁粉末57g、固体氢氧化钙粉末18g、固体五水硫酸铜粉末5g、氢氧化钠10g、钠质膨润土8g、羧甲基纤维素钠2g备用。
将57g固体七水硫酸亚铁粉末和9g固体氢氧化钙粉末加入捏合机中，在室温下混合、搅拌、反应25分钟，搅拌过程中加入2g水。反应完成后，将5g固体五水硫酸铜粉末和10g固体氢氧化钠粉末加入捏合机，与捏合机中的物料在室温下继续搅拌、混合、反应35分钟，搅拌过程中加入4.8g膨润土、1.2g羧甲基纤维素钠及0.4g水。反应完成后，将9g固体氢氧化钙粉末加入到捏合机中，与捏合机中的物料在室温下继续搅拌、混合、反应30分钟，搅拌过程中加入3.2g膨润土、0.8g羧甲基纤维素钠及0.35g水。反应完成后，将捏合机中的物料在挤条机中挤压成条型。利用循环热空气，在烘箱中将挤条后的半成品烘干，即制得氧化铁精脱硫剂成品。烘箱内温度控制在110℃，循环热空气温度保持在80℃。
将所制得的氧化铁精脱硫剂于30℃无氧条件下应用于石脑油中脱除H2S及COS和硫醇等有机硫，当进口气中H2S含量为100ppm，COS含量为50ppm，硫醇含量为10ppm，压力为1MPa，空速为液相2h-1时，H2S穿透硫容为31.8%，COS和硫醇脱除率≥99%，出口总硫为0.04ppm。
实施例6
分别准确称取固体七水硫酸亚铁粉末65g、固体氢氧化钙粉末20g、固体五水硫酸铜粉末3g、固体氢氧化钠粉末7g、钠质膨润土4g、羧甲基纤维素钠1g备用。
将65g固体七水硫酸亚铁粉末和14g固体氢氧化钙粉末加入捏合机中，在室温下混合、搅拌、反应30分钟，搅拌过程中加入3g水。反应完成后，将3g固体五水硫酸铜粉末和7g固体氢氧化钠粉末加入捏合机，与捏合机中的物料在室温下继续搅拌、混合、反应50分钟，搅拌过程中加入1.6g钠质膨润土、0.5g羧甲基纤维素钠及0.2g水。反应完成后，将6g固体氢氧化钙粉末加入到捏合机中，与捏合机中的物料在室温下继续搅拌、混合、反应30分钟，搅拌过程中加入2.4g钠质膨润土、0.5g羧甲基纤维素钠及0.4g水。反应完成后，将捏合机中的物料在挤条机中挤压成条型。利用循环热空气，在烘箱中将挤条后的半成品烘干，即制得氧化铁精脱硫剂成品。烘箱内温度控制在110℃，循环热空气温度保持在80℃。
将所制得的氧化铁精脱硫剂于30℃无氧条件下应用于合成气中脱除H2S及COS和硫醇等有机硫，当进口气中H2S含量为9000ppm，COS含量为100ppm，硫醇含量为100ppm，压力为3MPa，空速为气相1500h-1时，H2S穿透硫容为36.5%，COS和硫醇脱除率≥99%，出口总硫为0.05ppm。
与现有技术相比，本发明通过干法制备氧化铁精脱硫剂具有生产工艺简单，经济环保、脱硫效果好等特点。
上面对本发明进行了示例性的描述，显然本发明的实现并不受上述方式的限制，只要采用了本发明技术方案进行的各种改进，或未经改进将本发明的构思和技术方案直接应用于其它场合的，均在本发明的保护范围内。