本发明涉及水凝胶和主客体作用，具体为一种利用环糊精和普朗尼克F108之间的主客体作用实现的锂藻土溶胶向凝胶的转变方法。
背景技术：
水凝胶是以水作为分散介质的凝胶，因为其内部网络结构的存在，水凝胶通常都可以吸收大量的水分，性质柔软，能够保持一定形状，在农业、工业、医疗领域中都有着广泛的应用。依据来源分类，水凝胶可分为天然和合成两大类。依据网络键合方式的不同，水凝胶又可分为物理凝胶和化学凝胶，物理凝胶网络键合的种类通常有静电作用、氢键、分子链缠结等，此类水凝胶一般不是永久性的，在一定条件下可以解除凝胶状态。化学凝胶则是通过化学键交联来构成网络结构的，其强度、模量等通常都比物理凝胶高的多，但大部分化学凝胶是永久性凝胶，不存在溶胶-凝胶的转变。根据水凝胶对外界环境有无刺激响应性可以分为传统水凝胶和环境敏感性水凝胶两大类，后者能对环境中温度、pH、光照、压力和电荷等因素的改变而发生溶胀行为、颜色改变等变化，因此在许多领域中都有着重要的应用，如传感器、感应开关、药物控释等。
锂藻土(Laponite)是人工合成的硅酸盐粘土，具有和天然蒙脱石类似的层状结构。锂藻土虽然不溶于水，但会在水中可分散成直径约30nm、厚1nm的盘状粒子，得到透明无色的分散液。锂藻土常见的型号有RD型、XLG型、RDS型和XLS型等，根据能否凝胶可分为溶胶型(RDS型、XLS型)和凝胶型(RD型、XLG型)，如RD型锂藻土属于物理凝胶，其分散液在超过一定浓度后会通过静电作用形成“纸牌屋”式的网状结构，这是因为其盘状粒子表面带有很多负电荷，边缘带少量正电荷。普朗尼克F108( F-108，PF108)是一种三嵌段共聚物，其化学组成为PEG-PPG-PPG，即聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段共聚物，常用作非离子表面活性剂，如软硬表面清洁剂、涂料和水处理中的消泡剂、金属加工润滑剂等。β-环糊精是由7个α-D-吡喃葡萄糖单元通过α-1，4糖苷键连接起来的环状低聚多糖，其分子呈截顶圆锥状，内腔疏水，外壁亲水，因此可以和多种非极性小分子发生包结作用，如偶氮苯、聚丙二醇链段等。但是天然环糊精溶解度较低且功能基团单一，通过化学改性等方法可以增加其水溶性，并且有利于引入特定的功能基团，从而扩大其应用领域。
技术实现要素：
本发明的目的是：通过主客体作用实现锂藻土的溶胶-凝胶转变，制备锂藻土物理水凝胶，并可以通过主客体作用调节凝胶形成的时间和凝胶强度。
本发明为实现其目的采用以下的技术方案：
本发明提供的基于主客体作用实现的由溶胶转变而成的凝胶，其是锂藻土物理水凝胶，其主要组成原料及质量浓度为：锂藻土为2～3wt％，普朗尼克PF108为1～3wt％，羧甲基-β-环糊精为0.012～0.075wt％。
所述的锂藻土，其型号为RD型锂藻土，采用蒸馏水分散。
所述的普朗尼克PF108(又名泊洛沙姆，其CAS号为9003-11-6)，其平均分子量范围为1900～14600。
本发明提供的基于主客体作用实现的由溶胶转变而成的凝胶，其制备方法是：首先在质量浓度为2～3wt％的RD型锂藻土分散液中加入1～3wt％的普朗尼克PF108，静置6小时后得到锂藻土RD/PF108预溶液，该预溶液中由于普朗尼克PF108与锂藻土粒子间的静电吸附作用，使高浓度锂藻土分散液不会自发形成凝胶；利用CM-β-CD与PF108中的聚丙二醇链段的主客体作用，CM-β-CD是羧甲基-β-环糊精，将吸附在锂藻土粒子表面上的PF108包结下来，使锂藻土形成凝胶的能力不再受PF108链的阻碍，从而实现体系溶胶向凝胶的转变，得到RD/PF108/CM-β-CD水凝胶，其为锂藻土物理水凝胶。
上述方法中，所述的普朗尼克F108、锂藻土RD质量比为1:1～1:2，普朗尼克F108、羧甲基-β-环糊精摩尔比为1:0.5～1:8；所述的高浓度锂藻土分散液，是由RD型锂藻土通过蒸馏水搅拌超声分散后得到的，其质量浓度为2～3wt％。
上述方法中，所述的锂藻土RD/PF108预溶液由以下方法制成，其步骤包括：
(1)在10mL样品瓶中加入适量蒸馏水，再加入不同质量的锂藻土粉末以配置不同质量分数的锂藻土分散液，搅拌5～10分钟；
(2)将步骤(1)的样品瓶至于超声清洗器中超声1小时，得到浓度为2～3wt％的锂藻土分散液；
(3)向步骤(2)中的样品瓶中加入1～3wt％的PF108粉末，继续用磁力搅拌器搅拌2～3小时，得到试样溶液；
(4)将试样溶液封装静置≥6小时，得到RD/PF108预溶液。
上述方法中，所述的羧甲基-β-环糊精，是由β-环糊精经过一氯乙酸在氢氧化钠水溶液中通过超声辅助法改性制备而成，具体制备方法是：在一平底烧瓶中加入适量β-环糊精、一氯乙酸和蒸馏水，再加入适量氢氧化钠水溶液，置于超声清洗器中超声辅助反应1～4h，产物溶液经质量浓度1％的稀盐酸调节pH＝8.5～9.5后用甲醇作为沉淀剂和洗涤剂，过滤并多次洗涤沉淀后置于真空干燥箱中于80℃干燥12h。
上述方法中，所述的羧甲基-β-环糊精由以下方法制成，其制备步骤包括：
(1)在装有适量蒸馏水的平底烧瓶中加入一定质量的β-环糊精，适当搅拌；
(2)向步骤(1)的平底烧瓶中加入适量一氯乙酸；
(3)向步骤(2)的平底烧瓶中加入适量质量浓度为30～40wt％氢氧化钠水溶液，此时溶液体系沸腾；
(4)将平底烧瓶放入超声清洗器中，超声辅助反应1～4小时，得到反应溶液；
(5)将得到的反应溶液冷却至室温，用质量浓度1％的稀盐酸调节pH＝9，分次加入甲醇至不再有沉淀为止，静置5小时；
(6)过滤出步骤(5)得到的沉淀，用甲醇多次洗涤沉淀；
(7)将步骤(6)所得到的沉淀置于真空干燥箱中，干燥温度为75～85℃，干燥时间为10～13小时，最终产物置于干燥环境中封装备用。
上述方法中，所述的RD/PF108/CM-β-CD水凝胶由以下方法制成，其制备步骤包括：
(1)按PF108:CM-β-CD摩尔比为1:8～1:0.5称取对应质量的CM-β-CD，用少量蒸馏水配制成CM-β-CD溶液；
(2)将CM-β-CD溶液加入到RD/PF108预溶液中，经振荡混合器混合后得到混匀溶液；
(3)混合溶液可立刻或在4小时内转变为所述水凝胶，即凝胶时间为0～4h。
本发明提供的基于主客体作用实现的由溶胶转变而成的凝胶，以及本发明方法制备的凝胶，其粘性模量和弹性模量受组分影响而不同程度地高于锂藻土溶液单独形成的凝胶的粘弹性模量，凝胶强度明确增加；其凝胶时间可通过改变组分含量来调节；其在废水中有一定吸附甲基蓝、甲基橙或百里香酚兰染料中的能力。
本发明制备的CM-β-CD经表征及计算后确定其分子量为1429.7，RD型锂藻土可形成凝胶的临界浓度为2wt％。
本发明的机理为：RD锂藻土水分散液浓度超过2wt％后会形成物理凝胶，现加入PF108后通过PF108和锂藻土RD粒子间的静电作用阻碍了RD粒子的相互接触，从而防止了凝胶网络结构的形成。得到的PF108/RD分散液需放置6h左右以保证PF108充分吸附在RD粒子表面，且RD粒子也有充分的时间相互靠近以便形成凝胶。然后加入一定质量分数的CM-β-CD水溶液，利用环糊精和PF108的PPG链段之间的主客体作用将PF108从RD粒子表面包结下来，使锂藻土失去PF108的阻碍而迅速形成凝胶，即实现了主客体作用诱导的溶胶-凝胶转变。
本发明与现有技术相比具有以下的主要的优点：
①充分利用了PF108与锂藻土粒子间存在的静电吸附作用，在锂藻土分散液凝胶前加入PF108有效地防止了凝胶的形成。
②与传统的pH、光、温度等刺激响应不同，本发明充分利用了CM-β-CD与PF108之间的主客体作用，使RD分散液的锂藻土粒子失去了PF108的阻碍而形成凝胶，实现了主客体作用诱导的溶胶-凝胶转变。
③制备的物理凝胶较锂藻土自身形成的物理凝胶而言，具有更高的弹性模量和粘性模量，该模量测量由TA AR2000流变仪测得，根据组分含量不同，弹性模量可提高10～3500Pa，粘性模量可提高10～300Pa。
④本发明的溶胶-凝胶转变的时间可以通过调节体系组分含量在0min～4h内改变，该凝胶时间通过观察样品状态变化目测而得，具体关系为：PF108含量越多，或CM-β-CD含量越少，或RD锂藻土含量越高，凝胶时间都会随之减少。
⑤制备方法简单，按照一定的组分配比，通过简单的搅拌即可制备，且对甲基蓝、甲基橙、百里香酚兰等染料具有一定的吸附能力。
附图说明
图1是实施例6和3wt％RD锂藻土溶胶样品的角频率扫描流变测试结果。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步说明，但不限定本发明。
实施例1：
制备羧甲基-β-环糊精：
首先称取氢氧化钠33g和蒸馏水50mL，配制成质量浓度为40％的氢氧化钠溶液。然后取β-CD 10g于400mL平底烧瓶中，加入10mL蒸馏水，在磁力搅拌器上搅拌10～20min，使β-CD部分溶解。再向烧瓶中加入一氯乙酸27g，然后加入质量浓度为40％的氢氧化钠溶液38mL，此时反应液沸腾，变成淡黄色。将平底烧瓶转移至超声清洗器中超声3h。反应完毕冷却至室温，用质量浓度为1％的稀盐酸调节体系pH＝9。分次加入纯度为99.5％的甲醇至溶液中不再有白色沉淀为止，静置5h后过滤，再用纯度为99.5％的甲醇洗涤沉淀3次以上，最后将沉淀置于真空干燥箱中于80℃下干燥12h，封装备用。
经傅里叶中红外光谱和核磁氢谱方法检测，所得产物为羧甲基-β-环糊精，经计算可知其质量分数约为1429.7。
实施例2：
制备RD/PF108/CM-β-CD水凝胶，体系组分浓度为(均为质量浓度)：锂藻土3wt％，PF108 1.5wt％，PF108与CM-β-CD摩尔比为：PF108:CM-β-CD＝1:8。此例为实验配方中粘弹性模量提升最高样品。
向10mL样品瓶中加入5.2884g蒸馏水，再加入0.2g RD锂藻土，在磁力搅拌器上搅拌10min后置于超声清洗器中超声1h。超声完毕后加入PF108 0.1g，继续磁力搅拌2～3h，静置一夜。按照PF108与CM-β-CD摩尔比1:8称取CM-β-CD 0.0783g，用1g蒸馏水配制成溶液。待CM-β-CD完全溶解后用滴管将CM-β-CD溶液转移至上述配制的RD/PF108预溶液中，迅速将样品瓶置于振荡混合器上震荡搅拌至CM-β-CD溶液与预溶液混合均匀。此样品在震荡过程中立即由无色透明溶液转变成淡白色凝胶，即转变成凝胶的凝胶时间为0min。使用TA AR2000型流变仪对该样品进行测试发现其弹性模量G'和粘性模量G”较锂藻土自身形成的凝胶而言均有很大的提高。将该凝胶分别置于10mL质量浓度为0.15％的甲基蓝、甲基橙、百里香酚兰染料溶液中，静置5～10天后发现染料溶液颜色变浅，说明样品对这些染料具有一定吸附能力。
此样品溶胶-凝胶转变时间目测为0min，即加入CM-β-CD溶液后样品立即由溶胶变为凝胶。TA AR2000流变仪测量结果显示：弹性模量G'≈3500Pa，粘性模量G”≈300Pa，纯RD锂藻土凝胶弹性模量G'≈200Pa，粘性模量G”≈20Pa。
实施例3：
制备RD/PF108/CM-β-CD水凝胶，体系组分浓度为(均为质量浓度)：锂藻土3wt％，PF108 1.5wt％，PF108与CM-β-CD摩尔比为：PF108:CM-β-CD＝1:0.5。
向10mL样品瓶中加入5.3617g蒸馏水，再加入0.2g RD锂藻土，在磁力搅拌器上搅拌10min后置于超声清洗器中超声1h。超声完毕后加入PF108 0.1g，继续磁力搅拌2～3h，静置一夜。按照PF108与CM-β-CD摩尔比1:0.5称取CM-β-CD 0.0050g，用1g蒸馏水配制成溶液。待CM-β-CD完全溶解后用滴管将CM-β-CD溶液转移至上述配制的RD/PF108预溶液中，迅速将样品瓶置于振荡混合器上震荡搅拌至CM-β-CD溶液与预溶液混合均匀。此样品在震荡过程中并没有立刻转变成凝胶，而是转变为仍具有流动性的粘性液体，约5分钟后变为清亮透明的凝胶，即转变成凝胶的时间为5min。使用TA AR2000型流变仪对该样品进行测试发现其弹性模量G'和粘性模量G”较锂藻土自身形成的凝胶而言均有较大的提高。将该凝胶分别置于10mL质量浓度为0.15％的甲基蓝、甲基橙、百里香酚兰染料溶液中，静置5～10天后发现染料溶液颜色变浅，说明样品对这些染料具有一定吸附能力。
此样品溶胶-凝胶转变时间目测为5min，即加入CM-β-CD溶液后经过5min样品由溶胶变为凝胶。TA AR2000流变仪测量结果显示：弹性模量G'≈1000Pa，粘性模量G”≈40Pa，纯RD锂藻土凝胶弹性模量G'≈200Pa，粘性模量G”≈20Pa。
实施例4：
制备RD/PF108/CM-β-CD水凝胶，体系组分浓度为(均为质量浓度)：锂藻土3wt％，PF108 2.5wt％，PF108与CM-β-CD摩尔比为：PF108:CM-β-CD＝1:2。
向10mL样品瓶中加入5.2677g蒸馏水，再加入0.2g RD锂藻土，在磁力搅拌器上搅拌10min后置于超声清洗器中超声1h。超声完毕后加入PF108 0.1667g，继续磁力搅拌2～3h，静置一夜。按照PF108与CM-β-CD摩尔比1:2称取CM-β-CD 0.0326g，用1g蒸馏水配制成溶液。待CM-β-CD完全溶解后用滴管将CM-β-CD溶液转移至上述配制的RD/PF108预溶液中，迅速将样品瓶置于振荡混合器上震荡搅拌至CM-β-CD溶液与预溶液混合均匀。此样品在震荡过程中并没有立刻转变成凝胶，而是转变为仍具有流动性的粘性液体，约20分钟后变为清亮透明的凝胶，即转变成凝胶的时间为20min。使用TA AR2000型流变仪对该样品进行测试发现其弹性模量G'和粘性模量G”较锂藻土自身形成的凝胶而言有较大提高。将该凝胶分别置于10mL质量浓度为0.15％的甲基蓝、甲基橙、百里香酚兰染料溶液中，静置5～10天后发现染料溶液颜色变浅，说明样品对这些染料具有一定吸附能力。
此样品溶胶-凝胶转变时间目测为20min，即加入CM-β-CD溶液后经过20min样品由溶胶变为凝胶。TA AR2000流变仪测量结果显示：弹性模量G'≈700Pa，粘性模量G”≈35Pa，纯RD锂藻土凝胶弹性模量G'≈200Pa，粘性模量G”≈20Pa。
实施例5：
制备RD/PF108/CM-β-CD水凝胶，体系组分浓度为(均为质量浓度)：锂藻土3wt％，PF108 3wt％，PF108与CM-β-CD摩尔比为：PF108:CM-β-CD＝1:2。此例为实验配方中粘弹性模量提升最少样品。
向10mL样品瓶中加入5.2275g蒸馏水，再加入0.2g RD锂藻土，在磁力搅拌器上搅拌10min后置于超声清洗器中超声1h。超声完毕后加入PF108 0.2g，继续磁力搅拌2～3h，静置一夜。按照PF108与CM-β-CD摩尔比1:2称取CM-β-CD 0.0392g，用1g蒸馏水配制成溶液。待CM-β-CD完全溶解后用滴管将CM-β-CD溶液转移至上述配制的RD/PF108预溶液中，迅速将样品瓶置于振荡混合器上震荡搅拌至CM-β-CD溶液与预溶液混合均匀。此样品在震荡过程中并没有立刻转变成凝胶，而是转变为仍具有流动性的粘性液体，约4小时后变为清亮透明的凝胶，即转变成凝胶的时间为4h。使用TA AR2000型流变仪对该样品进行测试发现其弹性模量G'和粘性模量G”较锂藻土自身形成的凝胶而言几乎没有提高。将该凝胶分别置于10mL质量浓度为0.15％的甲基蓝、甲基橙、百里香酚兰染料溶液中，静置5～10天后发现染料溶液颜色变浅，说明样品对这些染料具有一定吸附能力。
此样品溶胶-凝胶转变时间目测为4h，即加入CM-β-CD溶液后经过4h后样品由溶胶变为凝胶。TA AR2000流变仪测量结果显示：弹性模量G'≈200Pa，粘性模量G”≈20Pa，纯RD锂藻土凝胶弹性模量G'≈200Pa，粘性模量G”≈20Pa。
实施例6
制备RD/PF108/CM-β-CD水凝胶，体系组分浓度为：锂藻土3wt％，PF108 1wt％，PF108与CM-β-CD摩尔比为：PF108:CM-β-CD＝1:2。
向10mL样品瓶中加入5.3869g蒸馏水，再加入0.2g RD锂藻土，在磁力搅拌器上搅拌10min后置于超声清洗器中超声1h。超声完毕后加入PF108 0.0667g，继续磁力搅拌2～3h，静置一夜。按照PF108与CM-β-CD摩尔比1:2称取CM-β-CD 0.0131g，用1g蒸馏水配制成溶液。待CM-β-CD完全溶解后用滴管将CM-β-CD溶液转移至上述配制的RD/PF108预溶液中，迅速将样品瓶置于振荡混合器上震荡搅拌至CM-β-CD溶液与预溶液混合均匀。此样品在震荡过程中即由无色透明溶液转变成淡白色凝胶，即转变成凝胶的时间为0min。使用TA AR2000型流变仪对该样品进行测试发现其弹性模量G'和粘性模量G”较锂藻土自身形成的凝胶而言均有很大的提高。将该凝胶分别置于10mL质量浓度为0.15％的甲基蓝、甲基橙、百里香酚兰染料溶液中，静置5～10天后发现染料溶液颜色变浅，说明样品对这些染料具有一定吸附能力。
此样品溶胶-凝胶转变时间目测为0min，即加入CM-β-CD溶液后样品立即由溶胶变为凝胶。TA AR2000流变仪测量结果显示：弹性模量G'≈1900Pa，粘性模量G”≈100Pa，纯RD锂藻土凝胶弹性模量G'≈200Pa，粘性模量G”≈20Pa。