用于吸附分离重金属离子的壳聚糖纳米纤维复合膜及其制备方法和应用与流程

本发明属于吸附材料和纳米材料应用领域，具体涉及一种壳聚糖纳米纤维复合膜及其制备方法和应用，尤其涉及一种用于吸附分离重金属离子的壳聚糖纳米纤维复合膜及其制备方法和应用。

背景技术：

随着我国经济社会的快速发展和工业化进程的加快推进，大量工业废水的任意排放，造成水体的重金属污染非常严重。近年来，重金属污染水体事件频繁发生。例如，2012年云南曲靖陆良化工实业有限公司5000多吨工业废料铬渣非法倾倒导致污染珠江上游事件，造成倾倒地附近农村77头牲畜死亡，叉冲水库4万立方米水体和附近箐沟3000立方米水体受到污染，产生非常大的环境危害，严重威胁珠江流域的水体安全。

水体中大量重金属离子的存在，可通过食物链富集和饮用进入人体，对人体的健康造成严重的危害。过量重金属离子的摄入，可能对人体造成过敏、溃疡、痉挛、DNA畸变，甚至使细胞发生癌变。因此，水中过量的重金属离子必须去除。

吸附法作为一种重要的处理重金属废水的方法已经得到了广泛的应用。吸附法去除重金属离子具有操作简便、吸附效果好等优点，在水体净化方面越来越受关注。尤其近年来纳米技术的高速发展，纳米材料由于比表面积大和优越的吸附性能，得到了更多的关注。

静电纺丝方法是一种制备纳米纤维的重要方法。静电纺壳聚糖纳米纤维具有非常高的比表面积，从而使更多的吸附官能团暴露在纤维表面，对重金属离子具有更强的吸附能力。CN102218300A公开了一种壳聚糖纳米纤维膜吸附材料 及其制备方法，其包括以下过程：将壳聚糖纺丝溶液加入到静电纺丝设备中，用静电纺丝法制备出壳聚糖纳米纤维膜；将得到的壳聚糖纳米纤维膜在碱性溶液中浸泡后，经清洗和干燥处理得到壳聚糖纳米纤维膜吸附材料。CN103285819A公开了一种用于吸附重金属离子的静电纺壳聚糖纳米纤维膜及其制备方法，强调了静电纺丝壳聚糖纤维的制备过程，其中涉及的重金属离子只包括铜和铅两种离子。CN103801266A公开了一种壳聚糖纳米纤维膜吸附材料及其制备方法，其制备过程与CN102218300A中公开的基本一致。

虽然目前很多文献都公开了壳聚糖纳米纤维膜材料，并将其用于吸附分离重金属离子，然而，这些壳聚糖纳米纤维膜材料均为单一材料，其力学性能较差，因而限制了其使用范围；同时，由于这些壳聚糖纳米纤维膜材料都未经交联，限制了其在酸性条件下的使用；另外，由于壳聚糖的溶胀作用，在静态吸附过程中，重金属离子很难扩散到材料的内部，从而造成吸附效果偏低，不能最大程度的发挥壳聚糖纳米纤维材料的优势。

技术实现要素：

本发明提供了一种壳聚糖纳米纤维复合膜及其制备方法和应用，特别是提供了一种用于吸附分离重金属离子的壳聚糖纳米纤维复合膜及其制备方法和应用。本发明不仅拓宽了静电纺丝纳米材料在重金属吸附方面的实际应用，而且由于本发明所制备的复合膜材料具有强度高、价格低廉以及制作简单等特点，克服了壳聚糖静电纺丝纳米纤维直接使用过程中力学性能差和使用效率低的弊端。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种用于吸附分离重金属离子的壳聚糖纳米纤维复合膜，所述复合膜由壳聚糖纳米纤维和无纺布基底组成。

本发明通过将壳聚糖纳米纤维电纺在无纺布基底上，增加了壳聚糖纳米纤维在使用过程中的力学性能，而且，壳聚糖纳米纤维可以穿透进入无纺布基底的孔隙中，从而增大了两种材料的界面结合强度，避免了壳聚糖纳米纤维在无纺布基底上的剥离脱落；同时，在动态吸附重金属过程中，重金属溶液穿透整个过滤吸附介质，重金属离子可以与吸附材料更充分的接触，增大了吸附材料的吸附面积，从而提高了材料的吸附能力；另外，通过控制纺丝时间和基底的选择，可以控制复合材料的孔径和厚度大小，从而可以得到具有大通量、低压力损耗的材料，降低在应用过程中的能量损耗。

本发明中，所述壳聚糖纳米纤维的含量为0.5-4g/m²，例如可以是0.5g/m²、0.8g/m²、1g/m²、1.2g/m²、1.4g/m²、1.5g/m²、1.8g/m²、2g/m²、2.5g/m²、2.8g/m²、3g/m²、3.2g/m²、3.4g/m²、3.5g/m²、3.8g/m²、4g/m²，优选为1-3.5g/m²，进一步优选为2.5g/m²。

本发明中，所述壳聚糖的脱乙酰度为75-95％，例如可以是75％、76％、78％、80％、82％、84％、85％、88％、90％、92％、95％，优选为80-90％，进一步优选为90％。

本发明中，所述壳聚糖的分子量为15-30万，例如可以是15万、16万、17万、18万、19万、20万、21万、22万、23万、24万、25万，优选为18-25万，进一步优选为20万。

本发明中，所述无纺布基底为聚酯纤维、聚丙烯纤维、聚酰胺纤维、聚乙烯醇纤维、聚丙烯腈纤维、棉纤维、粘胶纤维、麻纤维或玻璃纤维中的任意一种或至少两种的混合，优选为聚酯纤维、聚乙烯醇纤维或粘胶纤维中的任意一种或至少两种的混合，进一步优选为聚酯纤维。

第二方面，本发明还提供了一种如第一方面所述的复合膜的制备方法，其 包括以下步骤：

(1)壳聚糖纳米纤维的制备；

(2)采用步骤(1)的制备方法将壳聚糖纳米纤维电纺在无纺布基底上，即得所述壳聚糖纳米纤维复合膜。

本发明中，步骤(1)所述壳聚糖纳米纤维的制备方法为静电纺丝法。

本发明所述静电纺丝法包括以下步骤：将所述壳聚糖溶解在溶剂中，搅拌至壳聚糖完全溶解，静置2h脱泡，得到壳聚糖溶液；其中，所述静电纺丝的工艺为：电压15-30kV，接收距离6-15cm，纺丝液供液量0.5-1.5mL/h。

其中，所述静电纺丝的电压为15-30kV，例如可以是15kV、17kV、18kV、20kV、22kV、23kV、25kV、28kV、30kV；接收距离为6-15cm，例如可以是6cm、8cm、10cm、11cm、12cm、13cm、14cm、15cm；纺丝液供液量为0.5-1.5mL/h，例如可以是0.5mL/h、0.6mL/h、0.8mL/h、1.0mL/h、1.2mL/h、1.3mL/h、1.4mL/h、1.5mL/h。

优选地，所述溶剂为三氟乙酸或醋酸溶液，优选为质量浓度为85-90％的醋酸溶液。

优选地，所述壳聚糖溶液的浓度为3-5wt％，例如可以是3wt％、3.1wt％、3.2wt％、3.5wt％、3.7wt％、3.8wt％、4wt％、4.2wt％、4.5wt％、4.6wt％、4.7wt％、4.9wt％、5wt％，优选为3.5-4wt％，进一步优选为4wt％。

本发明中，步骤(1)制备的壳聚糖纳米纤维的直径为60-200nm。

本发明所述壳聚糖纳米纤维复合膜的制备方法中，还可以包括以下步骤：

(3)将步骤(2)制备的壳聚糖纳米纤维复合膜采用交联剂进行交联；

(4)将不同层数的所述复合膜组合，得到复合膜过滤分离介质；

(5)将所述复合膜过滤分离介质安装到过滤分离器中。

本发明中，步骤(3)所述交联剂为环氧氯丙烷、甲醛、乙二醛或戊二醛中的任意一种或至少两种的混合，优选为甲醛或戊二醛，进一步优选为戊二醛。

优选地，步骤(4)所述复合膜的组合方式为叠加式和/或卷式；优选地，所述复合膜的层数为1-20层。

作为优选的技术方案，本发明所述壳聚糖纳米纤维复合膜的制备方法包括以下步骤：

(1)采用静电纺丝法制备壳聚糖纳米纤维；

(2)采用步骤(1)的制备方法将壳聚糖纳米纤维电纺在无纺布基底上制得壳聚糖纳米纤维复合膜；

(3)将制备得到的壳聚糖纳米纤维复合膜采用交联剂进行交联；

(4)将不同层数的壳聚糖纳米纤维复合膜通过不同方式的组合，得到过滤分离介质；

(5)将壳聚糖纳米纤维复合膜过滤分离介质安装到过滤分离器中，使重金属溶液穿透过滤分离介质，动态吸附重金属离子。

作为进一步优选的技术方案，本发明所述壳聚糖纳米纤维复合膜的制备方法还可以包括以下步骤：

(1)壳聚糖纳米纤维的制备：将所述壳聚糖溶解在三氟乙酸或质量浓度为85-90％的醋酸溶液中，搅拌至壳聚糖完全溶解，静置2h脱泡，得到质量分数为3-5wt％的均匀的纺丝液；利用静电纺丝方法制备出壳聚糖纳米纤维，所述静电纺丝的工艺为：电压15-30kV，接收距离6-15cm，纺丝液供液量0.5-1.5mL/h；制备得到的所述壳聚糖纳米纤维的直径为60-200nm；

(2)采用步骤(1)的制备方法将壳聚糖纳米纤维电纺在无纺布基底上，得到所述壳聚糖纳米纤维/无纺布复合膜；

(3)将步骤(2)制备的壳聚糖纳米纤维复合膜采用交联剂进行交联，所述交联剂为环氧氯丙烷、甲醛、乙二醛或戊二醛中的任意一种或至少两种的混合；

(4)将1-20层的所述复合膜采用叠加式和/或卷式进行组合，得到复合膜过滤分离介质；

(5)将所述复合膜过滤分离介质安装到过滤分离器中，使重金属溶液穿透过滤分离介质，动态吸附重金属离子。

第三方面，本发明还提供了如第一方面所述的复合膜在吸附分离重金属离子中的应用。

本发明中，所述重金属离子为Pb²⁺、Cd²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺或Cr⁶⁺中的任意一种或至少两种的混合，优选为Cr⁶⁺，进一步优选为饮用水或工业废水中的低浓度Cr⁶⁺。

与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：

(1)本发明将壳聚糖纳米纤维电纺在无纺布基底上，用于动态过滤吸附去除水中的重金属离子，溶液易穿透整个吸附材料，使重金属离子与更多的吸附位点接触，增大了吸附材料的吸附面积，从而提高了吸附效果。

(2)本发明将壳聚糖纳米纤维电纺在无纺布基底上，可以穿透进入无纺布基底的孔隙中，从而增大了两种材料的界面结合强度，避免了壳聚糖纳米纤维在无纺布基底上的剥离脱落，克服了壳聚糖材料本身强度差的问题。

(3)本发明制备的复合材料，可以通过控制纺丝时间和基底的选择，控制复合材料的孔径和厚度大小，从而可以得到具有大通量、低压力损耗的材料，降低在应用过程中的能量损耗；同时，由于壳聚糖纳米纤维经过了交联，可以较好地在酸性条件下使用。

(4)本发明涉及的制备方法和工艺简单，容易推广应用。

附图说明

图1是本发明实施例1中制备的壳聚糖纳米纤维复合膜的SEM电镜图。

图2是本发明实施例1中制备的壳聚糖纳米纤维复合膜的穿透曲线。

图3是本发明实施例2中制备的壳聚糖纳米纤维复合膜的穿透曲线。

图4是本发明实施例3中制备的壳聚糖纳米纤维复合膜的穿透曲线。

图5是本发明实施例4中制备的壳聚糖纳米纤维复合膜的穿透曲线。

图6是本发明实施例5中制备的壳聚糖纳米纤维复合膜对多种重金属离子吸附量的大小比较。

具体实施方式

为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

1)将3g脱乙酰度为90％，分子量为20万的壳聚糖溶解在57g质量分数为90％的醋酸溶液中，搅拌溶解12h，得到质量分数为5％的均匀的纺丝液；利用静电纺丝方法制备出壳聚糖纳米纤维，其中，静电纺丝的工艺为：电压23kV，纺丝距离为6cm，供液速度为1mL/h；采用克重为34g/m²的聚酯无纺布为基底，聚酯纤维的直径为20μm，无纺布的孔径大小为114μm；将壳聚糖纳米纤维电纺在无纺布基底上，得到壳聚糖纳米纤维/聚酯无纺布复合材料。制备的复合材料中壳聚糖纤维的平均直径为60-120nm(如图1所示)，壳聚糖纤维的克重为2g/m²，复合材料的孔径为0.56μm；将制备的复合材料放入盛有20mL戊二醛溶液的干燥器中，戊二醛蒸汽交联12h，得到交联的壳聚糖纳米纤维复合材料。

2)从复合材料上裁剪下10片直径为47mm的圆片，采用叠加式，按同一 方向叠加起来，制成过滤吸附介质；将吸附介质放入过滤器中，得到过滤组件；以蠕动泵为动力源，将初始浓度为1mg/L的六价铬(Cr⁶⁺)溶液以2mL/min的速度穿透过滤组件，收集不同时间后的流出液，检测流出液中六价铬离子的浓度(C_t)。以时间为横坐标，溶液浓度为纵坐标，绘制曲线，得到穿透曲线(如图2所示)。

从图2可以看出，以流出液浓度达到100μg/L为穿透点时，穿透时间为160min，通过计算得到此时吸附量为16.50mg/g，穿透曲线上升平缓。大约经过810min，流出液的浓度达到800μg/L。

实施例2

1)将1.5g脱乙酰度为95％，分子量为15万的壳聚糖溶解在50g三氟乙酸中，搅拌溶解4h，得到质量分数为3％的均匀的纺丝液；利用静电纺丝方法制备出壳聚糖纳米纤维；其中，静电纺丝的工艺为：电压15kV，纺丝距离为10cm，供液速度为0.5mL/h；采用克重为27g/m²的聚丙烯纤维无纺布为基底，将壳聚糖纳米纤维电纺在基底上，得到壳聚糖/聚丙烯无纺布复合材料；制备的复合材料中壳聚糖纤维的平均直径为70-150nm，壳聚糖纤维的克重为1g/m²，复合材料的孔径为1.03μm；将制备的复合材料放入盛有20mL乙二醛溶液的干燥器中，乙二醛蒸汽交联12h，得到交联的壳聚糖纳米纤维复合材料。

2)从复合材料上裁剪下20片直径为47mm的圆片，采用叠加式，按同一方向叠加起来，制成过滤吸附介质；将吸附介质放入过滤器中，得到过滤组件；以蠕动泵为动力源，将初始浓度为1mg/L的六价铬(Cr⁶⁺)溶液以2mL/min的速度穿透过滤组件，收集不同时间后的流出液，检测流出液中六价铬离子的浓度(C_t)。以时间为横坐标，溶液浓度为纵坐标，绘制曲线，得到穿透曲线(如图3所示)。

从图3可以看出，以流出液浓度达到100μg/L为穿透点时，穿透时间约为95min，此时吸附量为9.88mg/g，穿透曲线斜率较陡。大约经过825min，流出液的浓度达到800μg/L。

实施例3

1)将3g脱乙酰度为70％，分子量为30万的壳聚糖溶解在57g质量分数为85％的醋酸溶液中，搅拌溶12h，得到质量分数为5％的均匀的纺丝液；利用静电纺丝方法制备出壳聚糖纳米纤维；其中，静电纺丝的工艺为：电压30kV，纺丝距离为15cm，供液速度为1.5ml/h；采用克重为34g/m²的聚酰胺无纺布为基底，聚酰胺纤维的直径为10μm，无纺布的孔径大小为68μm；将壳聚糖纳米纤维电纺在基底上，得到壳聚糖纳米纤维/聚酰胺无纺布复合材料；制备的复合材料中壳聚糖纤维的平均直径为70-200nm，壳聚糖纤维的克重为0.5g/m²，复合材料的孔径为3.2μm；将制备的复合材料放入盛有20mL甲醛溶液的干燥器中，甲醛蒸汽交联12h，得到交联的壳聚糖纳米纤维复合材料。

2)从复合材料上裁剪下5片直径为47mm的圆片，采用叠加式，按同一方向叠加起来，制成过滤吸附介质；将吸附介质放入过滤器中，得到过滤组件；以蠕动泵为动力源，将初始浓度为5mg/L的六价铬溶液以2mL/min的速度穿透过滤组件，收集不同时间后的流出液，检测流出液中六价铬离子的浓度(C_t)。以时间为横坐标，溶液浓度为纵坐标，绘制曲线，得到穿透曲线(如图4所示)。

从图4可以看出，初始浓度为5mg/L时，穿透曲线很快就达到穿透点，曲线的斜率较陡。该复合材料中壳聚糖纳米纤维的含量较少，从而导致材料在较短的时间内被穿透。但实际应用过程中可以通过增加材料的层数来提高吸附效果。

实施例4

1)纺丝液配制方法如实施例1，静电纺丝的工艺为：电压30kV，纺丝距离为10cm，供液速度为0.1mm/min；采用克重为100g/m²的玻璃纤维无纺布为基底，将壳聚糖纳米纤维电纺在基底上，得到壳聚糖/玻璃纤维无纺布复合材料；制备的复合材料中壳聚糖纤维的平均直径为75nm，壳聚糖纤维的克重为4g/m²，复合材料的孔径为2.1μm；将制备的复合材料放入盛有20mL环氧氯丙烷溶液的干燥器中，环氧氯丙烷蒸汽交联12h，得到交联的壳聚糖纳米纤维复合材料。

2)从复合材料上裁剪下1片直径为47mm的圆片，制成过滤吸附介质；将吸附介质放入过滤器中，得到过滤组件；以蠕动泵为动力源，将初始浓度为2mg/L的六价铬溶液以2mL/min的速度穿透过滤组件，收集不同时间后的流出液，检测流出液中铬离子的浓度(C_t)。以时间为横坐标，溶液浓度为纵坐标，绘制曲线，得到穿透曲线(如图5所示)。

从图5可以看出，由于复合材料的孔径较大，吸附溶液与复合材料之间的接触不充分，穿透曲线很快就达到穿透点，曲线的斜率较陡。

实施例5

1)纺丝液配制方法如实施例2，静电纺丝的工艺为：电压20kV，纺丝距离为8cm，供液速度为0.1mm/min；采用克重为30g/m²的聚酯纤维无纺布为基底，将壳聚糖纳米纤维电纺在基底上，得到壳聚糖/聚酯纤维无纺布复合材料；制备的复合材料中壳聚糖纤维的平均直径为75nm，壳聚糖纤维的克重为2g/m²，复合材料的孔径为0.7μm。

2)过滤吸附介质的制备方法如实施例1，即每个过滤吸附介质中含10层复合材料，直径为47mm；制备6个过滤吸附介质，分别用来吸附分离铅、镉、铜、锌、镍和六价铬；重金属离子的浓度都为1mg/L；将吸附介质放入过滤器中，得到过滤组件；以蠕动泵为动力源，将初始浓度为1mg/L的溶液以2mL/min的速 度穿透过滤组件，收集不同时间后的流出液，检测流出液中重金属离子的浓度(C_t)。以时间为横坐标，溶液浓度为纵坐标，分别绘制曲线，得到穿透曲线，从曲线中求得10％穿透时，复合材料对各种重金属离子的吸附量如图6所示。

从图6可以看出，复合材料对各种重金属离子的吸附能力大小顺序为：Cu>Cr>Ni>Cd>Pb。尤其对铜和六价铬的吸附效果最好，穿透点时，吸附量都超过了15mg/g。复合材料对多种重金属离子都有吸附效果，可以一次性去除水中的多种重金属离子，在实际应用中具有非常重要的意义。

实施例6

1)纺丝液配制方法、静电纺丝工艺和交联方法如实施例1，得到大小为200mm*300mm的复合膜样品。

2)采用卷式法制备过滤分离介质；将壳聚糖纳米纤维复合膜，围绕直径为15mm的中空卷轴紧密卷绕起来之后，装入直径为20mm的外壳中，对两端进行封端处理，得到卷式过滤吸附介质；将吸附介质放入过滤器中，得到过滤组件；以蠕动泵为动力源，将初始浓度为1mg/L的六价铬溶液以2mL/min的速度穿透过滤组件，收集不同时间后的流出液，检测流出液中六价铬离子的浓度(C_t)；经过大约150分钟之后，检测到六价铬离子的浓度为100μg/L。

对比例1

制备不含有无纺布基底的壳聚糖纳米纤维膜吸附材料，包括以下步骤：

将3g脱乙酰度为90％，分子量为20万的壳聚糖溶解在57g质量分数为90％的醋酸溶液中，搅拌溶解12h，得到质量分数为5％的均匀的纺丝液；利用静电纺丝方法制备出壳聚糖纳米纤维膜，其中，静电纺丝的工艺为：电压23kV，纺丝距离为6cm，供液速度为1mL/h；将得到的壳聚糖纳米纤维膜在碱性溶液中浸泡后，经清洗和干燥处理得到壳聚糖纳米纤维膜吸附材料。

对比例2

直接采用聚酯无纺布基底作为重金属吸附材料。采用实施例1步骤(2)的方法制备无纺布基底过滤分离介质。

对比例3

以对比例1的壳聚糖纳米纤维膜吸附材料作为重金属吸附材料，不含有无纺布基底，对壳聚糖纳米纤维膜吸附材料采用戊二醛进行交联。

对比例4

将实施例1的步骤(1)制备的壳聚糖纳米纤维/聚酯无纺布复合材料不采用戊二醛进行交联。

将上述实施例1-4以及对比例1-4制备的吸附材料进行以下测试：

将0.05g吸附材料，加入到100mL的配制好的含有重金属离子Pb²⁺、Cd²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺和Cr⁶⁺的水溶液中(各重金属离子的浓度为10mg/L)，在恒温振荡器中室温震荡8h，用移液管移取l0mL震荡后的水溶液至塑料管中并密封。采用ICP测试吸附前和吸附后水溶液中重金属离子的浓度，经计算可得各吸附材料对各种重金属离子的吸附量(mg/g)如表1所示。

表1

从表1可以看出，壳聚糖交联之后，虽然部分吸附基团被占用，但由于被溶解的壳聚糖减少，吸附量反而增加。聚酯无纺布基底对重金属离子没有吸附作用，从而可以排除基底对吸附效果的贡献。由于无纺布基底的存在，壳聚糖纤维层的厚度减小，使溶液更容易扩散进入纤维的内部，从而导致吸附量的增加。同时，复合材料对多种重金属离子都有吸附效果，可以一次性去除水中的多种重金属离子，使净化过程简化，在实际应用中具有非常重要的意义。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。