本发明涉及废水治理领域，具体的涉及一种一种含磷废水的高效处理方法。
背景技术：
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大量含氮和磷等植物性营养物质的废水排入地表水体，带来了严重的富营养化问题，其中磷对藻类生长的影响远大于氮。同时磷又是生命活动中不可缺少的重要元素，是一种不可再生且面临枯竭的重要自然资源。近几年来，西方发达国家对磷的可持续利用高度重视，从污水和动物粪便中回收磷在西欧、日本等地已经成为热门课题。从废水中回收磷既能够解决磷污染问题，同时又是实现磷资源的可持续利用，因此，废水除磷及磷回收研究是当前资源环境领域面临的重要科学问题，受到了广泛关注。
通常使用的除磷方法主要包括化学法和生物法。生物法除磷是基于噬磷菌在好氧及厌氧条件下，摄取及释放磷的原理,通过好氧-厌氧的交替运行来实现除磷。生物法除磷工艺自20世纪70年代以来得到快速发展，其对原有废水生化处理设备的合理利用(不需要大量额外的设备投资)，并可同时完成对有机物的去除，较低的运行费用等优点得到一致的认同。该方法在合适的条件下，可以去除废水中高达90％的磷。但是一般来说，生物法除磷工艺运行稳定性较差，运行操作严格，受废水的温度酸碱度等影响大，对废水中有机物浓度(BOD)依赖性很强，当废水中有机物含量较低，或磷含量超过10mg/L时，出水很难满足磷的排放标准，因此，往往需要对出水进行二次除磷处理。
化学法除磷主要指应用铁盐、铝盐和石灰等产生的金属离子与磷酸根生成难溶磷酸盐沉淀物的方法来去除废水中的磷。该法工艺简单，运行可靠，并且能达到较高的出水总磷要求。但是该过程是沉淀-溶解平衡反应。一方面,废水中的碱度造成部分金属氢氧化物沉淀，消耗一部分药品量；另一方面，为达到较低的磷离子浓度，必须保持废水中较高的金属离子浓度。由于微小沉淀颗粒准平衡现象，造成表观溶度积大大高于真实溶度积，为了达到磷酸盐沉淀的形成条件，需要投加的金属离子沉淀剂浓度往往大于正常溶度积1-2个数量级，因此，药剂费用较高；由此造成残留金属离子浓度(如铁离子)也较高，使出水色度增加，超标的金属离子浓度可能还会对生物产生慢性毒害作用；化学沉淀产生的化学污泥含水量大，脱水困难，难以处理，容易产生二次污染。
以上两种方法各有优缺点，且均不能进行磷回收。而吸附法除磷从一定程度上弥补了以上方法的不足。吸附法作为一种从低浓度溶液中去除特定溶质的高效低耗方法，特别适用于废水中有害物质的去除。利用吸附-解吸方法,可达到消除磷污染和回收磷资源的双重目的。但是目前的吸附剂吸附量少，用于除磷时添加量大，增加了成本。
技术实现要素：
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本发明的目的是提供一种含磷废水的高效处理方法，该方法除磷效果好，受废水pH影响小，吸附处理时采用的吸附剂吸附量大，节约了成本，对水体无二次污染，操作简单。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种含磷废水的高效处理方法，包括以下步骤：
(1)将含磷废水注入初沉池，然后向废水中投加混凝剂，搅拌10-20min，静置沉淀1-3h；
(2)初沉池废水沉淀后的上清液通过微滤膜过滤，微滤后的水注入到除磷吸附池中，除磷吸附池的构造和滤池相同，采用氢氧化铁改性纳米纤维素除磷吸附剂作为滤料，吸附处理后的水送入消毒池，经过快速混合法氯化消毒，然后沉淀0.5-3h，精滤，得到处理回收的净化水；
其中，步骤(2)中氢氧化铁改性纳米纤维素的制备方法为：将金属铁盐加入到纳米纤维素的悬浮溶液中，逐滴加入氢氧化钠溶液，室温下混合搅拌反应3-6h，用冷冻干燥仪冷冻干燥30-50h后储存于室温，得到氢氧化铁改性纳米纤维素。
作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，所述混凝剂为聚丙烯酰胺、氯化铝、氯化铁的混合物，三者质量比为：(0.35-0.88)：1:1。
作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，所述混凝剂的投加量为1-1.5mg/L。
作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，所述微滤膜为聚乙烯膜、聚氯乙烯膜、聚丙烯膜、聚砜膜、聚醚砜膜、聚碳酸酯膜、醋酸纤维素膜中的一种。
作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，除磷吸附池中，吸附层厚度为0.5-0.8m，吸附池中水力负荷为5-10m/h，空床接触时间为30-60min。
作为上述技术方案的优选，所述金属铁盐为氯化铁、硫酸铁、硝酸铁中的一种或多种混合。
作为上述技术方案的优选，所述金属铁盐与氢氧化钠的摩尔比为1：(1-5)。
作为上述技术方案的优选，所述纳米纤维素的制备方法包括以下步骤：
(a)将干燥的竹浆纸粉碎后分散于去离子水中，添加TEMPO试剂和溴化钠，搅拌混合20-50min，然后加入次氯酸钠进行氧化，调节悬浮液的pH至9-11，然后去除多余的TEMPO试剂；
(b)在800-1500W功率下对步骤(a)制得的悬浮液进行超声处理1-2h，然后用蒸馏水稀释至浓度为0.5wt％，然后在20000rpm下均质处理1-3h，得到纳米纤维素。
作为上述技术方案的优选，步骤(a)中，所述悬浮液的固液比为1：(80-100)。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
本发明采用混凝沉淀、吸附法、膜法分离相结合的方法来除去废水中的磷，除磷效果好，混凝沉淀时，本发明采用氯化铁、氯化铝、聚丙烯酰胺作为混凝剂，并合理控制三者之间的含量，三者相互协同，具有极佳的除磷效果；
另一方面，在吸附除磷过程中采用氢氧化铁改性纳米纤维素作为除磷吸附剂，其吸附量大，使用范围广，受废水的pH和干扰离子影响小，且吸附磷后可以用于土壤增肥，便于磷的充分利用，节约成本；本发明提供的除磷方法，操作简单，对水体无二次污染，成本低。
具体实施方式：
为了更好的理解本发明，下面通过实施例对本发明进一步说明，实施例只用于解释本发明，不会对本发明构成任何的限定。
实施例1
一种含磷废水的高效处理方法，包括以下步骤：
(1)除磷吸附剂的制备
(a)将干燥的竹浆纸粉碎后分散于去离子水中，添加TEMPO试剂和溴化钠，搅拌混合20min，然后加入次氯酸钠进行氧化，调节悬浮液的pH至9-11，然后去除多余的TEMPO试剂，其中悬浮液中固液比为1：80；
(b)在800W功率下对步骤(a)制得的悬浮液进行超声处理1h，然后用蒸馏水稀释至浓度为0.5wt％，然后在20000rpm下均质处理1h，得到纳米纤维素；
(c)将氯化铁加入到纳米纤维素的悬浮溶液中，逐滴加入氢氧化钠溶液，室温下混合搅拌反应3h，用冷冻干燥仪冷冻干燥30h后储存于室温，得到氢氧化铁改性纳米纤维素，其中，所述氯化铁与氢氧化钠的摩尔比为1：1；
(2)将含磷废水注入初沉池，然后向废水中投加1mg/L的混凝剂，搅拌10min，静置沉淀1h，其中，所述混凝剂为聚丙烯酰胺、氯化铝、氯化铁的混合物，三者质量比为：0.35：1:1；
(3)初沉池废水沉淀后的上清液通过微滤膜过滤，微滤后的水注入到除磷吸附池中，除磷吸附池的构造和滤池相同，采用上述制得的氢氧化铁改性纳米纤维素除磷吸附剂作为滤料，吸附层厚度为0.5m，吸附池中水力负荷为5m/h，空床接触时间为60min，吸附处理后的水送入消毒池，经过快速混合法氯化消毒，然后沉淀0.5h，精滤，得到处理回收的净化水；吸附磷后的氢氧化铁改性纳米纤维素可用于土壤增肥。
实施例2
(1)除磷吸附剂的制备
(a)将干燥的竹浆纸粉碎后分散于去离子水中，添加TEMPO试剂和溴化钠，搅拌混合50min，然后加入次氯酸钠进行氧化，调节悬浮液的pH至9-11，然后去除多余的TEMPO试剂，其中悬浮液中固液比为1：100；
(b)在1500W功率下对步骤(a)制得的悬浮液进行超声处理2h，然后用蒸馏水稀释至浓度为0.5wt％，然后在20000rpm下均质处理3h，得到纳米纤维素；
(c)将硫酸铁加入到纳米纤维素的悬浮溶液中，逐滴加入氢氧化钠溶液，室温下混合搅拌反应6h，用冷冻干燥仪冷冻干燥50h后储存于室温，得到氢氧化铁改性纳米纤维素，其中，所述硫酸铁与氢氧化钠的摩尔比为1：5；
(2)将含磷废水注入初沉池，然后向废水中投加1.5mg/L的混凝剂，搅拌20min，静置沉淀3h，其中，所述混凝剂为聚丙烯酰胺、氯化铝、氯化铁的混合物，三者质量比为：0.88：1:1；
(3)初沉池废水沉淀后的上清液通过微滤膜过滤，微滤后的水注入到除磷吸附池中，除磷吸附池的构造和滤池相同，采用上述制得的氢氧化铁改性纳米纤维素除磷吸附剂作为滤料，吸附层厚度为0.8m，吸附池中水力负荷为10m/h，空床接触时间为30min，吸附处理后的水送入消毒池，经过快速混合法氯化消毒，然后沉淀3h，精滤，得到处理回收的净化水；吸附磷后的氢氧化铁改性纳米纤维素可用于土壤增肥。
实施例3
(1)除磷吸附剂的制备
(a)将干燥的竹浆纸粉碎后分散于去离子水中，添加TEMPO试剂和溴化钠，搅拌混合30min，然后加入次氯酸钠进行氧化，调节悬浮液的pH至9-11，然后去除多余的TEMPO试剂，其中悬浮液中固液比为1：85；
(b)在1000W功率下对步骤(a)制得的悬浮液进行超声处理1.2h，然后用蒸馏水稀释至浓度为0.5wt％，然后在20000rpm下均质处理1.5h，得到纳米纤维素；
(c)将硝酸铁加入到纳米纤维素的悬浮溶液中，逐滴加入氢氧化钠溶液，室温下混合搅拌反应4h，用冷冻干燥仪冷冻干燥35h后储存于室温，得到氢氧化铁改性纳米纤维素，其中，所述硝酸铁与氢氧化钠的摩尔比为1：2；
(2)将含磷废水注入初沉池，然后向废水中投加1.2mg/L的混凝剂，搅拌15min，静置沉淀1.5h，其中，所述混凝剂为聚丙烯酰胺、氯化铝、氯化铁的混合物，三者质量比为：0.5：1:1；
(3)初沉池废水沉淀后的上清液通过微滤膜过滤，微滤后的水注入到除磷吸附池中，除磷吸附池的构造和滤池相同，采用上述制得的氢氧化铁改性纳米纤维素除磷吸附剂作为滤料，吸附层厚度为0.6m，吸附池中水力负荷为6m/h，空床接触时间为40min，吸附处理后的水送入消毒池，经过快速混合法氯化消毒，然后沉淀1h，精滤，得到处理回收的净化水；吸附磷后的氢氧化铁改性纳米纤维素可用于土壤增肥。
实施例4
(1)除磷吸附剂的制备
(a)将干燥的竹浆纸粉碎后分散于去离子水中，添加TEMPO试剂和溴化钠，搅拌混合35min，然后加入次氯酸钠进行氧化，调节悬浮液的pH至9-11，然后去除多余的TEMPO试剂，其中悬浮液中固液比为1：90；
(b)在1200W功率下对步骤(a)制得的悬浮液进行超声处理1.5h，然后用蒸馏水稀释至浓度为0.5wt％，然后在20000rpm下均质处理2h，得到纳米纤维素；
(c)将氯化铁加入到纳米纤维素的悬浮溶液中，逐滴加入氢氧化钠溶液，室温下混合搅拌反应5h，用冷冻干燥仪冷冻干燥40h后储存于室温，得到氢氧化铁改性纳米纤维素，其中，所述氯化铁与氢氧化钠的摩尔比为1：3；
(2)将含磷废水注入初沉池，然后向废水中投加1.3mg/L的混凝剂，搅拌15min，静置沉淀1-3h，其中，所述混凝剂为聚丙烯酰胺、氯化铝、氯化铁的混合物，三者质量比为：0.6：1:1；
(3)初沉池废水沉淀后的上清液通过微滤膜过滤，微滤后的水注入到除磷吸附池中，除磷吸附池的构造和滤池相同，采用上述制得的氢氧化铁改性纳米纤维素除磷吸附剂作为滤料，吸附层厚度为0.7m，吸附池中水力负荷为7m/h，空床接触时间为45min，吸附处理后的水送入消毒池，经过快速混合法氯化消毒，然后沉淀2h，精滤，得到处理回收的净化水；吸附磷后的氢氧化铁改性纳米纤维素可用于土壤增肥。
实施例5
(1)除磷吸附剂的制备
(a)将干燥的竹浆纸粉碎后分散于去离子水中，添加TEMPO试剂和溴化钠，搅拌混合45min，然后加入次氯酸钠进行氧化，调节悬浮液的pH至9-11，然后去除多余的TEMPO试剂，其中悬浮液中固液比为1：95；
(b)在1400W功率下对步骤(a)制得的悬浮液进行超声处理1.8h，然后用蒸馏水稀释至浓度为0.5wt％，然后在20000rpm下均质处理2.5h，得到纳米纤维素；
(c)将氯化铁加入到纳米纤维素的悬浮溶液中，逐滴加入氢氧化钠溶液，室温下混合搅拌反应5.5h，用冷冻干燥仪冷冻干燥45h后储存于室温，得到氢氧化铁改性纳米纤维素，其中，所述氯化铁与氢氧化钠的摩尔比为1：4；
(2)将含磷废水注入初沉池，然后向废水中投加1.4mg/L的混凝剂，搅拌20min，静置沉淀2.5h，其中，所述混凝剂为聚丙烯酰胺、氯化铝、氯化铁的混合物，三者质量比为：0.75：1:1；
(3)初沉池废水沉淀后的上清液通过微滤膜过滤，微滤后的水注入到除磷吸附池中，除磷吸附池的构造和滤池相同，采用上述制得的氢氧化铁改性纳米纤维素除磷吸附剂作为滤料，吸附层厚度为0.8m，吸附池中水力负荷为8m/h，空床接触时间为50min，吸附处理后的水送入消毒池，经过快速混合法氯化消毒，然后沉淀2.5h，精滤，得到处理回收的净化水；吸附磷后的氢氧化铁改性纳米纤维素可用于土壤增肥。
上述实施例中的废水中初始磷浓度为8mg/L，经处理后水中的磷浓度为0.1mg/L以下，除磷效果好。