本发明属于废水中重金属离子处理领域，具体涉及一种可吸附重金属离子的壳聚糖/海藻酸钠磁性复合微球的制备方法。
背景技术：
近年来，我国经济发展较为迅速，但是伴随着经济发展带来的问题是：机械制造、化工、电子仪表等领域的生产过程中都产生了很多重金属的废水。目前，由于重金属处理的成本较高，因此，重金属废水大多都是被直接排入大海或者河流中，这会导致人们赖以生存的水源受到重金属的污染，如：重金属离子可以通过食物链富集到水产产品体内，从而使人们受到危害，此外，人们的饮用水大多是常规处理，重金属离子很有可能通过饮用水在人体内富集。研究表明：重金属离子具有较大的毒性：如重金属可以破坏人体内的酶系统，影响人体的代谢活动，导致人体的炎症或者浮肿的发生；此外，重金属离子还可能使人体发生重金属离子中毒等情况，严重危及到了人类的健康。因此，对污水处理中重金属离子的处理成了是目前亟待解决的问题。
目前，污水中重金属脱除的方法主要为沉淀法、离子交换法、电化学处理法，蒸发凝固法等，这些方法的应用受到了工艺和经济条件的限制。除了上述的处理方法之外，吸附法是目前应用较为广泛的，其工艺较为简单，且吸附容量大，且能够吸附多种不同的金属离子，一般是利用具有活性基团的微球。但是，吸附法也存在着吸附后的微球也存在着回收较为困难的问题。专利201410145147.x利用一种磁性生物碳量子点吸附剂对重金属离子进行吸附，这种方法制备的吸附剂具有吸附容量大，吸附速率快的优点，但是也存在着制备成本高的缺点；专利201110042318.2海藻酸钠、壳聚糖和及磁性纳米粒子复合后与ca2+作用鳌合后制备成微球吸附剂，得到的吸附剂吸附能力较强，但是，利用这种方法得到的微球存在着海藻酸钠与ca2+解鳌合的可能，得到的微球的稳定性较差。因此，需要制备一种吸附效果较好的，较为稳定的磁性吸附剂。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是针对为了解决现有工艺的不足而提供一种可吸附废水中重金属离子的壳聚糖/海藻酸钠磁性复合微球的制备方法，该方法制备的磁性微球吸附剂解决了磁性微球吸附剂成本高和稳定性差的问题。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种可吸附重金属离子的壳聚糖/海藻酸钠磁性复合微球的制备方法，步骤如下：
（1）将脱乙酰度高于80%的壳聚糖溶解到稀酸溶液中，壳聚糖完全溶解后向其中加入海藻酸钠，充分溶解均匀后向壳聚糖和海藻酸钠的混合溶液中加入磁性纳米粒子，使磁性纳米粒子在混合溶液中完全分散；
（2）将步骤（1）中加了磁性纳米粒子的混合溶液吸入注射器中，并在注射器的针头上加上高压静电，然后利用注射泵将混合溶液挤入凝固浴中，得到壳聚糖/海藻酸钠磁性复合微球；
（3）将步骤（2）制得的壳聚糖/海藻酸钠磁性复合微球通过过滤从凝固浴中分离后，用戊二醛溶液对壳聚糖/海藻酸钠磁性复合微球进行交联，使复合微球在水溶液中更加稳定，将戊二醛交联后的壳聚糖/海藻酸钠磁性复合微球过滤后，利用冷冻干燥法制备成多孔的可吸附重金属离子的壳聚糖/海藻酸钠磁性复合微球。
所述步骤（1）中脱乙酰度高于80%的壳聚糖与海藻酸钠的质量比为1:1-1:3。
所述步骤（1）中脱乙酰度高于80%的壳聚糖与磁性纳米粒子的质量比为1:0.5-1:1；所述的磁性纳米粒子包括但不限于铷铁硼纳米粒子、四氧化三铁纳米粒子。
所述步骤（1）中的稀酸溶液为体积浓度为1%的醋酸溶液或体积浓度为1%的盐酸溶液。
所述步骤（2）中的凝固浴为0.1mol/l-1mol/l的naoh溶液。
所述步骤（2）中在注射器针头上所加的电压为5kv-20kv；注射泵的速率为200ml/h-500ml/h。
所述步骤（3）的戊二醛溶液的体积浓度（v/v）为1%-5%，壳聚糖/海藻酸钠磁性复合微球在戊二醛溶液中的质量体积浓度为0.2g/ml-1g/ml。
所述步骤（3）中冷冻干燥的温度为-40℃，冷冻干燥的时间为24-48h。
所述的可吸附重金属离子的壳聚糖/海藻酸钠磁性复合微球的制备方法制得的复合微球在废水中重金属离子处理中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
本发明利用壳聚糖、海藻酸钠与磁性粒子复合后，利用静电液滴法、冷冻干燥法得到具有多孔结构的复合微球，具有吸附效率高，原料较为广泛，成本低廉的优点，且所制得的微球吸附剂具有比表面积大，绿色环保、无污染的特点，能够吸附多种金属离子，并且吸附剂回收较为简便，具有良好的可再生能力。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
本实施例的可吸附重金属离子的壳聚糖/海藻酸钠磁性复合微球的制备方法，步骤如下：
（1）将1g脱乙酰度为85%的壳聚糖溶解到200ml稀盐酸溶液（v/v=1%）中，壳聚糖完全溶解后向其中加入1g海藻酸钠，充分溶解均匀后向壳聚糖和海藻酸钠的混合溶液中加入0.5g铷铁硼磁性纳米粒子，使磁性纳米粒子在混合溶液中完全分散；
（2）将混合溶液吸入注射器中，并将注射器固定在注射泵上，在注射器针头上加5kv的静电，然后以200ml/h的速率将混合溶液挤入到0.1mol/l的naoh凝固浴中即得到壳聚糖/海藻酸钠磁性复合微球；
（3）将得到的磁性复合微球过滤后，取10g加入到10ml1%（v/v）的戊二醛溶液中，交联固定2h后，将微球过滤，在-40℃的条件下冷冻干燥24h得到可吸附重金属离子（多孔）的壳聚糖/海藻酸钠磁性复合微球。
实施例2
本实施例的可吸附重金属离子的壳聚糖/海藻酸钠磁性复合微球的制备方法，步骤如下：
（1）将1g脱乙酰度为85%的壳聚糖溶解到100ml稀醋酸溶液（v/v=1%）中，壳聚糖完全溶解后向其中加入2g海藻酸钠，充分溶解均匀后向壳聚糖和海藻酸钠的混合溶液中加入1g铷铁硼磁性纳米粒子，使磁性纳米粒子在混合溶液中完全分散；
（2）将混合溶液吸入注射器中，并将注射器固定在注射泵上，在注射器针头上加10kv的静电，然后以300ml/h的速率将混合溶液挤入到0.5mol/l的naoh凝固浴中即得到壳聚糖/海藻酸钠磁性复合微球；
（3）将得到的磁性复合微球过滤后，取2g加入到10ml3%（v/v）的戊二醛溶液（固定液）中，交联固定2h后，将微球过滤，在-40℃的条件下冷冻干燥48h得到可吸附重金属离子（多孔）的壳聚糖/海藻酸钠磁性复合微球。
实施例3
本实施例的可吸附重金属离子的壳聚糖/海藻酸钠磁性复合微球的制备方法，步骤如下：
（1）将1g脱乙酰度为85%的壳聚糖溶解到200ml稀盐酸溶液（v/v=1%）中，壳聚糖完全溶解后向其中加入3g海藻酸钠，充分溶解均匀后向壳聚糖和海藻酸钠的混合溶液中加入1g四氧化三铁磁性纳米粒子，使磁性纳米粒子在混合溶液中完全分散；
（2）将混合溶液吸入注射器中，并将注射器固定在注射泵上，在注射器针头上加20kv的静电，然后以500ml/h的速率将混合溶液挤入到1mol/l的naoh凝固浴固化液中即得到壳聚糖/海藻酸钠磁性复合微球；
（3）将得到的磁性复合微球过滤后，取5g加入到10ml5%（v/v）的戊二醛固定液中，固定2h后，将微球过滤，在-40℃的条件下冷冻干燥36h得到可吸附重金属离子（多孔）的壳聚糖/海藻酸钠磁性复合微球。
实施例4
本实施例的可吸附重金属离子的壳聚糖/海藻酸钠磁性复合微球的制备方法，步骤如下：
（1）将1g脱乙酰度为85%的壳聚糖溶解到200ml稀醋酸溶液（v/v=1%）中，壳聚糖完全溶解后向其中加入2g海藻酸钠，充分溶解均匀后向壳聚糖和海藻酸钠的混合溶液中加入0.5g铷铁硼磁性纳米粒子，使磁性纳米粒子在混合溶液中完全分散；
（2）将混合溶液吸入注射器中，并将注射器固定在注射泵上，在注射器针头上加20kv的静电，然后以200ml/h的速率将混合溶液挤入到0.5mol/l的naoh凝固浴中即得到壳聚糖/海藻酸钠磁性复合微球；
（3）将得到的磁性复合微球过滤后，取8g加入到10ml5%（v/v）的戊二醛固定液中，交联固定2h后，将微球过滤，在-40℃的条件下冷冻干燥30h得到可吸附重金属离子（多孔）的壳聚糖/海藻酸钠磁性复合微球。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。