本发明属于复合膜材料制备领域，具体涉及一种增强型中空纤维膜内衬的预处理工艺。
背景技术：
随着工业化程度的不断提升和各类水源品质的日益恶化，化学稳定性好、机械强度高、抗污染能力强成为对膜分离材料性能越来越普遍的要求。当前，在全球的膜生物反应器(MBR)工程领域，中空纤维膜元件业已占据较明显优势，尤其是针对MBR（Membrane Bio-Reactor）过程所要求的高机械强度而开发的内衬增强型中空纤维膜元件，彻底解决了长久以来业内为之苦恼的断丝情况，因而市场应用前景良好。然而，这种内衬增强型中空纤维膜材料属于复合材料领域，主要由涂敷的表面分离层和编织管或其它类型支撑材料所组成，分别担负分离与高强度两项功能，因此，仍存在膜分离层易从增强内衬上剥离与撕裂情况的缺点，在严重情况下，甚至可导致过滤膜元件的提前报废。
增强膜分离层与增强内衬之间的粘结强度，进而提高内衬增强型中空纤维膜及其元件的使用寿命，是本发明之目的所在。这方面也有部分公司进行研究，如通用电气公司在 WO2013/133926EN 中公开了一种具有可相容的编织的支撑长丝的中空纤维复合膜，该过滤膜主要通过在编织物材料中增加PET/PVDF芯-鞘结构的长纱替代部分PET长纱，从而为增强膜提供较高的剥离强度。该技术方案首先需要制备PET/PVDF芯-鞘结构的长纱，制作工艺比较复杂，且未公开具体的制作方法。另外，将两种不同种类的长纱进行一起编织的纺织工艺也比较复杂。
技术实现要素：
1、所要解决的技术问题：
现有的内衬增强型中空纤维膜材料，存在膜分离层易从增强内衬上剥离与撕裂的缺点，在严重情况下，甚至可导致过滤膜元件的提前报废。
2、技术方案：
为了解决以上问题，本发明提供一种增强型中空纤维膜内衬的预处理工艺，包括以下步骤：增强内衬浸入预处理液中一段时间；除去多余的预处理液；将增强内衬恢复圆形。
所述预处理液为铸膜液聚合物原料的溶剂、非溶剂或溶剂/非溶剂混合液中的一种，混合液中溶剂/非溶剂混合液的体积比在100:1~1:10之间。
所述预处理液中，溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、甲苯、N-甲基吡咯烷酮、二甲基二苯醚中的任意一种，非溶剂为水、甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇、丙二醇、甘油、正丁醇、二甘醇、PEG200、PEG400、PEG600中的任意一种。
所述预处理液pH在2.0~12.0之间。
所述预处理液中添加一定量的可溶性聚合物。
所述可溶性聚合物为聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯中的任意一种或两种的混合。
所述可溶性聚合物的添加量在体积比0.1~15.0 wt%。
优选的，所述可溶性聚合物的添加量在体积比1.0~5.0 wt%。
所述增强内衬在处理液中停留时间为0.5~60.0 s。
优选的，所述增强内衬在处理液中停留时间为2.0～10.0 s。
除去多余的预处理液的方式为依次通过轧辊和剪切吹风。
在压辊工序中，轧辊工作压力范围为0.5～10.0 kg；在剪切吹风工序中，吹风干燥耗时0.5~120s；经过压辊和剪切吹风处理工序后，增强内衬的质量增量为10～80%。
优选的，经过压辊和剪切吹风处理工序后，所述增强内衬的质量增量范围为30～50%。
恢复圆形采用的方法为将增强内衬穿过细长针管。
所述细长针管的内径与增强内衬的外径保持相同，其内径范围在0.3~3.0 mm之间，长度大于2cm。
优选的，所述细长针管的长度范围为10~50 cm。
所述增强内衬的类型为编织管或针织管。
所述的编制管或针织管为外径尺寸在0.3~3.0 mm之间，编织密度为10~80目，编织锭数为8~64锭的化纤复丝。
所述的化纤复丝的材质为聚酰胺纤维、聚酯纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维、聚氨基甲酸酯纤维中的一种或两种。
3、有益效果：
本发明提供的增强型中空纤维膜内衬的预处理工艺可设于纺丝工序之前用以提升增强内衬的可纺性，操作简单，耗时短，处理效果明显，可应用于大多数内衬增强型中空纤维膜制备，具有广泛的工业应用前景。
本发明在公开的预处理过程中序，将增强内衬浸入预处理液中一段时间，而后依次通过轧辊和剪切吹风方式除去多余的预处理液，最后将增强内衬穿过细长针管得以恢复圆形。其添加的预处理工序对完整中空纤维膜制备工艺过程不产生影响。
在本发明公开的预处理过程中，使用经过选择的预处理液，可有效改良中空纤维膜与增强内衬之间的粘结强度，避免膜层剥落与撕裂，使得后续纺丝工艺制备的内衬增强型中空纤维膜获得更为优良的机械性能，有效解决了内衬增强改良膜材料领域长期以来存在的复合膜分离层易剥落、膜元件使用寿命有限等问题。
本发明公开的预处理工艺操作简单，耗时短，处理效果明显，增强型中空纤维膜的膜分离层与增强内衬之间的剥离强度大于0.5 MPa，起泡点压力大于0.2 MPa，水通量可提升30%以上；可应用于大多数内衬增强型中空纤维膜制备工艺，具有广泛的工业应用前景。
具体实施方式
本发明提供一种增强型中空纤维膜内衬的预处理工艺，包括以下步骤，增强内衬浸入预处理液中一段时间；除去多余的预处理液；将增强内衬恢复圆形。
除去多余的预处理液的方式为依次通过轧辊和剪切吹风。
恢复圆形采用的方法为将增强内衬穿过细长针管。
本发明在膜制备工艺中增添一道预处理工序，通过使用经过选择的预处理液，有效改良中空纤维膜与增强内衬之间的粘结强度，所制备出的增强型中空纤维膜的膜分离层与增强内衬之间的剥离强度增加，大于0.5 MPa；避免膜层剥落与撕裂，使得后续纺丝工艺制备的内衬增强型中空纤维膜获得更为优良的机械性能；此外，聚合物膜孔径均一度提升，起泡点压力大于0.2 MPa；水通量可提升30%以上。该预处理工艺操作简单，耗时短，处理效果明显，可应用于大多数内衬增强型中空纤维膜制备工艺。
下面通过实施例来对本发明的有益效果进行验证。
首选，我们选取一个空白样，用于和本发明制作的进行对比。
空白样为未添加本发明所述预处理工艺的普通内衬增强型中空纤维复合膜，其制备流程为：将18 wt%聚合物原料、9 wt%两亲性嵌段聚醚改性有机硅、15 wt% PEG800、4 wt%水以及54 wt% DMF混合，80 ℃下进行搅拌溶解12 h，然后脱泡24 h得到铸膜液备用。增强内衬的类型为聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维编织管，其外径尺寸为0.9 mm，编织密度为20目，编织锭数为24锭。以DMF:NMP:水为40 wt%:25 wt%:35 wt%混合溶液为外凝胶液，将铸膜液在0.2 MPa下从喷丝头挤出浸入外凝胶液中。纺丝过程中，控制铸膜液温度和外凝胶液温度分别保持为80℃和50℃，空气段高度为30 cm。然后将其在纯水中漂洗24 h，取出晾干。
实施例1
首先通过送丝装置将增强内衬浸入预处理液中一段时间，而后依次通过轧辊和剪切吹风方式除去多余的预处理液，最后将增强内衬穿过细长针管得以恢复圆形。
增强内衬的类型为聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维编织管，其外径尺寸为0.9 mm，编织密度为20目，编织锭数为24锭。预处理液为二甲基乙酰胺，调节其pH为5.0，添加的聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯，含量为1.0 wt%。
在预处理工艺中，增强内衬在处理液中停留时间为2 s，轧辊工作压力为0.5 kg，吹风干燥耗时5 s；经过压辊和剪切吹风处理工序后，增强内衬的质量增量为30 %；细长针管的内径为0.9 mm，长度为10 cm。
其余制膜条件与空白样一致。
经过所述预处理工艺的增强内衬，制备出的增强型中空纤维膜的膜分离层与增强内衬之间的剥离强度0.56MPa；所制备出的聚合物膜起泡点压力0.21 MPa，水通量1640 L·m-2·h-1，较对比实例提升51.9%。
实施例2
首先通过送丝装置将增强内衬浸入预处理液中一段时间，而后依次通过轧辊和剪切吹风方式除去多余的预处理液，最后将增强内衬穿过细长针管得以恢复圆形。
增强内衬的类型为聚酰胺纤维针织管，其外径尺寸为0.3 mm，编织密度为10目，编织锭数为8锭。预处理液为二甲基甲酰胺/水混合溶液，混合比例为1:1，调节其pH为2.0，添加的聚合物为聚丙烯酸甲酯和聚丙烯酸乙酯，含量分别为0.1 wt%和1.0 wt%。
在预处理工艺中，增强内衬在处理液中停留时间为0.5 s，轧辊工作压力为0.5 kg，吹风干燥耗时5 s；经过压辊和剪切吹风处理工序后，增强内衬的质量增量为10 %；细长针管的内径为0.3 mm，长度为2 cm。
其余制膜条件与空白样一致。
经过所述预处理工艺的增强内衬，制备出的增强型中空纤维膜的膜分离层与增强内衬之间的剥离强度0.51MPa；所制备出的聚合物膜起泡点压力0.22 MPa，水通量1420 L·m-2·h-1，较对比实例提升31.5%。
实施例3
首先通过送丝装置将增强内衬浸入预处理液中一段时间，而后依次通过轧辊和剪切吹风方式除去多余的预处理液，最后将增强内衬穿过细长针管得以恢复圆形。
增强内衬的类型为聚酯纤维编织管，其外径尺寸为2.0 mm，编织密度为60目，编织锭数为32锭。预处理液为乙二醇，调节其pH为9.0，添加的聚合物为聚丙烯酸乙酯，含量为5.0 wt%。
在预处理工艺中，增强内衬在处理液中停留时间为10 s，轧辊工作压力为5.0 kg，吹风干燥耗时30 s；经过压辊和剪切吹风处理工序后，增强内衬的质量增量为50 %；细长针管的内径为2.0 mm，长度为50 cm。
其余制膜条件与空白样一致。
经过所述预处理工艺的增强内衬，制备出的增强型中空纤维膜的膜分离层与增强内衬之间的剥离强度0.70MPa；所制备出的聚合物膜起泡点压力0.28 MPa，水通量2160 L·m-2·h-1，较对比实例提升96.3%。
实施例4
首先通过送丝装置将增强内衬浸入预处理液中一段时间，而后依次通过轧辊和剪切吹风方式除去多余的预处理液，最后将增强内衬穿过细长针管得以恢复圆形。
增强内衬的类型为聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维编织管，其外径尺寸为3.0 mm，编织密度为80目，编织锭数为64锭。预处理液为二甲基乙酰胺/水混合溶液，混合比例为1:1，调节其pH为12.0，添加的聚合物为聚甲基丙烯酸乙酯，含量为15.0 wt%。
在预处理工艺中，增强内衬在处理液中停留时间为60 s，轧辊工作压力为10.0 kg，吹风干燥耗时120 s；经过压辊和剪切吹风处理工序后，增强内衬的质量增量为80 %；细长针管的内径为3.0 mm，长度为80 cm。
其余制膜条件与空白样一致。
经过所述预处理工艺的增强内衬，制备出的增强型中空纤维膜的膜分离层与增强内衬之间的剥离强度0.51MPa；所制备出的聚合物膜起泡点压力0.20 MPa，水通量1500 L·m-2·h-1，较对比实例提升38.9%。
实施例5
首先通过送丝装置将增强内衬浸入预处理液中一段时间，而后依次通过轧辊和剪切吹风方式除去多余的预处理液，最后将增强内衬穿过细长针管得以恢复圆形。
增强内衬的类型为聚氨基甲酸酯纤维编织管，其外径尺寸为0.5 mm，编织密度为20目，编织锭数为24锭。预处理液为二甲基乙酰胺/水混合溶液，混合比例为2:1，调节其pH为7.0，添加的聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯，含量为3.0 wt%。
在预处理工艺中，增强内衬在处理液中停留时间为5 s，轧辊工作压力为3.0 kg，吹风干燥耗时15 s；经过压辊和剪切吹风处理工序后，增强内衬的质量增量为40 %；细长针管的内径为0.5 mm，长度为30 cm。
其余制膜条件与空白样一致。
经过所述预处理工艺的增强内衬，制备出的增强型中空纤维膜的膜分离层与增强内衬之间的剥离强度0.58MPa；所制备出的聚合物膜起泡点压力0.21 MPa，水通量1560 L·m-2·h-1，较对比实例提升44.4%。
实施例6
首先通过送丝装置将增强内衬浸入预处理液中一段时间，而后依次通过轧辊和剪切吹风方式除去多余的预处理液，最后将增强内衬穿过细长针管得以恢复圆形。
增强内衬的类型为聚酰胺纤维编织管，其外径尺寸为0.8 mm，编织密度为30目，编织锭数为32锭。预处理液为二甲基乙酰胺/乙醇混合溶液，混合比例为5:1，调节其pH为8.0，添加的聚合物为聚甲基丙烯酸乙酯，含量为8.0 wt%。
在预处理工艺中，增强内衬在处理液中停留时间为10 s，轧辊工作压力为5.0 kg，吹风干燥耗时30 s；经过压辊和剪切吹风处理工序后，增强内衬的质量增量为60 %；细长针管的内径为0.8 mm，长度为20 cm。
其余制膜条件与空白样一致。
经过所述预处理工艺的增强内衬，制备出的增强型中空纤维膜的膜分离层与增强内衬之间的剥离强度0.54MPa；所制备出的聚合物膜起泡点压力0.22MPa，水通量1730 L·m-2·h-1，较对比实例提升60.2%。
实施例7
首先通过送丝装置将增强内衬浸入预处理液中一段时间，而后依次通过轧辊和剪切吹风方式除去多余的预处理液，最后将增强内衬穿过细长针管得以恢复圆形。
增强内衬的类型为聚氨基甲酸酯纤维编织管，其外径尺寸为1.2 mm，编织密度为30目，编织锭数为24锭。预处理液为N-甲基吡咯烷酮/乙醇混合溶液，混合比例为5:1，调节其pH为10.0，添加的聚合物为聚甲基丙烯酸乙酯，含量为4.0 wt%。
在预处理工艺中，增强内衬在处理液中停留时间为3 s，轧辊工作压力为4.0 kg，吹风干燥耗时10 s；经过压辊和剪切吹风处理工序后，增强内衬的质量增量为30 %；细长针管的内径为1.2 mm，长度为15 cm。
其余制膜条件与空白样一致。
经过所述预处理工艺的增强内衬，制备出的增强型中空纤维膜的膜分离层与增强内衬之间的剥离强度0.54MPa；所制备出的聚合物膜起泡点压力0.23MPa，水通量1450 L·m-2·h-1，较对比实例提升34.3%。
实施例8
首先通过送丝装置将增强内衬浸入预处理液中一段时间，而后依次通过轧辊和剪切吹风方式除去多余的预处理液，最后将增强内衬穿过细长针管得以恢复圆形。
增强内衬的类型为聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维编织管，其外径尺寸为1.5 mm，编织密度为30目，编织锭数为24锭。预处理液为二甲基亚砜，调节其pH为6.0，添加的聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯，含量为10.0 wt%。
在预处理工艺中，增强内衬在处理液中停留时间为15 s，轧辊工作压力为4.0 kg，吹风干燥耗时40 s；经过压辊和剪切吹风处理工序后，增强内衬的质量增量为50 %；细长针管的内径为1.5 mm，长度为25 cm。
其余制膜条件与空白样一致。
经过所述预处理工艺的增强内衬，制备出的增强型中空纤维膜的膜分离层与增强内衬之间的剥离强度0.51MPa；所制备出的聚合物膜起泡点压力0.20 MPa，水通量1590 L·m-2·h-1，较对比实例提升47.2%。
实施例9
首先通过送丝装置将增强内衬浸入预处理液中一段时间，而后依次通过轧辊和剪切吹风方式除去多余的预处理液，最后将增强内衬穿过细长针管得以恢复圆形。
增强内衬的类型为聚酰胺纤维编织管，其外径尺寸为1.8 mm，编织密度为30目，编织锭数为24锭。预处理液为二甲基二苯醚/ PEG400混合溶液，混合比例为100:1，调节其pH为8.0，添加的聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯，含量为8.0 wt%。
在预处理工艺中，增强内衬在处理液中停留时间为35 s，轧辊工作压力为4.0 kg，吹风干燥耗时80 s；经过压辊和剪切吹风处理工序后，增强内衬的质量增量为60 %；细长针管的内径为1.8 mm，长度为40 cm。
其余制膜条件与空白样一致。
经过所述预处理工艺的增强内衬，制备出的增强型中空纤维膜的膜分离层与增强内衬之间的剥离强度0.53MPa；所制备出的聚合物膜起泡点压力0.24 MPa，水通量1710 L·m-2·h-1，较对比实例提升58.3%。
附表