本发明属于污水处理技术领域，涉及一种磁性类芬顿催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
作为一种高级氧化技术，芬顿氧化技术具有氧化能力强、反应速度快、无二次污染等优点，广泛用于处理各种难降解的工业有机废水。芬顿氧化技术的大致处理过程如下：通过亚铁离子(Fe2+)催化过氧化氢(H2O2)，以便产生具有强氧化性的羟基自由基(·OH)，从而降解有机污染物。然而，在传统的芬顿体系中，催化剂的回收较为费时，并且回收率较低，因而产生大量的含铁污泥。另外，芬顿反应对体系介质的pH值要求非常严格(一般为2～3.5)，因此为了提供较强的酸性环境，势必会进一步增加处理成本。
为了解决均相芬顿体系中存在的上述问题，非均相类芬顿体系及其催化剂逐渐成为研究热点。四氧化三铁(Fe3O4)是一种重要的反式尖晶石型铁氧体，能够催化过氧化氢产生羟基自由基。但是，由于四氧化三铁具有较大的磁偶极相互作用，在制备和使用过程中容易发生团聚，从而降低了催化活性。近年来，石墨烯负载型催化剂因其具有更大的比表面积、稳定的化学性质、良好的吸附能力以及优异的电子传输能力而备受关注。将四氧化三铁负载在石墨烯上，既能够减少四氧化三铁的团聚，又能够充分利用石墨烯良好的导电性能，从而提高芬顿反应的效率。但是，石墨烯表面所负载的四氧化三铁易被氧化，并且四氧化三铁在酸性条件下性质不稳定，因而限制其应用。
技术实现要素：
针对上述情况，本发明的目的在于克服现有技术中四氧化三铁型类芬顿催化剂易团聚、易氧化等问题，提供一种以石墨烯作为载体，以由二氧化硅膜包覆的四氧化三铁核芯作为催化活性组分的磁性类芬顿催化剂及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用下列技术方案：
一种磁性类芬顿催化剂的制备方法，其包括下列步骤：
(1)将硫酸亚铁(FeSO4)超声溶解于水中，搅拌并加热至50～60℃，然后滴加质量浓度为20％～25％的氨水(NH3·H2O)，直至产生黑色沉淀，继续恒温搅拌1～2小时，得到混合物A；
(2)将正硅酸四乙酯(Si(OC2H5)4)加入到步骤(1)中得到的混合物A中，超声直至体系呈乳液状，然后加入等体积的乙醇，室温搅拌3～4小时，得到混合物B；
(3)将氧化石墨(Graphite Oxide)超声分散于水/乙醇混合液中，离心分离上清液并加入到步骤(2)中得到的混合物B中，搅拌并加热至60～80℃，然后滴加质量浓度为20％～25％的氨水，调节pH值至9～11，继续恒温搅拌2～3h，经抽滤、洗涤和真空干燥，得到磁性类芬顿催化剂。
优选的，在上述制备方法中，所述硫酸亚铁、正硅酸四乙酯和氧化石墨之间的质量比为5～20:1～10:1。
优选的，在上述制备方法中，步骤(1)中所述硫酸亚铁和水之间的用量比例为40～120mg:1ml。
优选的，在上述制备方法中，步骤(3)中所述水/乙醇混合液中水和乙醇之间的体积比为1～10:1。
优选的，在上述制备方法中，步骤(3)中所述氧化石墨和水/乙醇混合液之间的用量比例为0.4～1mg:1ml。
一种通过上述制备方法制备的磁性类芬顿催化剂。
上述磁性类芬顿催化剂在处理有机物废水中应用，所述有机物包括硝基苯类化合物(例如对硝基苯酚)、喹诺酮类化合物(例如环丙沙星)、卤代苯类化合物(例如对氯苯)等。
与现有技术相比，采用上述技术方案的本发明具有如下有益效果：
(1)合成过程简单，反应条件温和，节约了生产成本；
(2)采用二氧化硅作为包覆层、石墨烯材料作为载体，显著提高了催化剂在芬顿体系中的稳定性和催化活性；
(3)在外加磁场条件下，磁性类芬顿催化剂能够从芬顿体系中得到有效分离和回收，节约了处理成本。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明的技术方案做出进一步的说明。除非特殊标明，下列实施例中所使用的仪器、试剂、材料等均可通过常规的商业手段获得。
实施例1：磁性类芬顿催化剂的制备和应用。
(1)将278mg硫酸亚铁超声溶解于5ml水中，搅拌并加热至60℃，然后滴加质量浓度为25％的氨水，直至产生黑色沉淀，继续恒温搅拌1h，得到混合物A；
(2)将0.2ml(186mg)正硅酸四乙酯加入到步骤(1)中得到的混合物A中，超声直至体系呈乳液状，然后加入等体积的乙醇，室温搅拌4h，得到混合物B；
(3)将50mg氧化石墨超声分散于100ml水/乙醇混合液(1:1，v/v)中，离心分离上清液并加入到步骤(2)中得到的混合物B中，搅拌并加热至60℃，然后滴加质量浓度为25％的氨水，调节pH值至10，继续恒温搅拌3h，经抽滤、洗涤和真空干燥，得到磁性类芬顿催化剂。
将10mg上述磁性类芬顿催化剂加入到50ml对硝基苯酚废水(20mg/L)中，然后加入0.5ml过氧化氢(5mol/L)，搅拌均匀反应90min，去除率为97.6％，催化剂利用外加磁场分离后可以重复利用。
实施例2：磁性类芬顿催化剂的制备和应用。
(1)将417mg硫酸亚铁超声溶解于5ml水中，搅拌并加热至60℃，然后滴加质量浓度为20％的氨水，直至产生黑色沉淀，继续恒温搅拌1h，得到混合物A；
(2)将0.3ml(279mg)正硅酸四乙酯加入到步骤(1)中得到的混合物A中，超声直至体系呈乳液状，然后加入等体积的乙醇，室温搅拌3h，得到混合物B；
(3)将60mg氧化石墨超声分散于100ml水/乙醇混合液(5:1，v/v)中，离心分离上清液并加入到步骤(2)中得到的混合物B中，搅拌并加热至80℃，然后滴加质量浓度为20％的氨水，调节pH值至9，继续恒温搅拌2h，经抽滤、洗涤和真空干燥，得到磁性类芬顿催化剂。
将10mg上述磁性类芬顿催化剂加入到50ml环丙沙星废水(20mg/L)中，然后加入0.5ml过氧化氢(5mol/L)，搅拌均匀反应90min，去除率为95.1％，催化剂利用外加磁场分离后可以重复利用。
实施例3：磁性类芬顿催化剂的制备和应用。
(1)将556mg硫酸亚铁超声溶解于5ml水中，搅拌并加热至50℃，然后滴加质量浓度为25％的氨水，直至产生黑色沉淀，继续恒温搅拌2h，得到混合物A；
(2)将0.3ml(279mg)正硅酸四乙酯加入到步骤(1)中得到的混合物A中，超声直至体系呈乳液状，然后加入等体积的乙醇，室温搅拌4h，得到混合物B；
(3)将50mg氧化石墨超声分散于100ml水/乙醇混合液(10:1，v/v)中，离心分离上清液并加入到步骤(2中得到的混合物B中，搅拌并加热至80℃，然后滴加质量浓度为25％的氨水，调节pH值至11，继续恒温搅拌3h，经抽滤、洗涤和真空干燥，得到磁性类芬顿催化剂。
将10mg上述磁性类芬顿催化剂加入到50ml对氯苯废水(1mmol/L)中，然后加入0.5ml过氧化氢(5mol/L)，搅拌均匀反应90min，去除率为98.7％，催化剂利用外加磁场分离后可以重复利用。
上述对实施例的描述是为了便于本领域技术人员能够理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中，而不必经过创造性的劳动。因此，本发明的保护范围不限于这些实施例，基于本发明的揭示而对本发明做出的任何改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。