一种用于同步深度去除水中磷和氟的树脂基复合吸附剂及制备方法与流程

本发明涉及一种用于同步深度去除水中磷和氟的树脂基复合吸附剂及其制备方法，属于饮用水、工业废水深度除磷除氟及新型复合吸附材料及制备领域。

背景技术：

磷和氟是整个地球生态系统中的固有物质且广泛存在自然界中，也是生物体内不可缺少的营养元素。但是，磷作为一种营养物质，过多的排入到自然水体中，会导致水体的富营养化，进而致使水质下降、水生态失衡。同时，水体中氟含量过高，经过食物链进入人体后，会导致人体患上氟斑牙、氟骨病等疾病，甚至会对人体的神经系统造成伤害。所以，水体的磷、氟污染及防治受到人们广泛关注。

在各种除磷除氟的技术中，吸附法由于效果好成本低而被广泛关注。众多的吸附剂被开发出来用于磷和氟的去除，其中锆氧化物、钛氧化物等金属氧化物吸附剂由于能与磷、氟离子形成配位络合物具有良好的吸附选择性而日益引起研究者重视。然而，这些金属氧化物在常态下通常以微纳尺寸的形式存在，难以直接应用于固定床或其他动态吸附系统。为了克服这一应用瓶颈，一个有效的方法就是将金属氧化物分散或包裹于机械强度好、水力学性能优异的大颗粒多孔载体中制备复合材料。制备得到的复合材料一方面保留了金属氧化物对磷、氟离子固有的吸附选择性，同时载体材料为其提供了良好的机械强度和优异的水力学性能。

最初被用作载体的材料如石英砂、沸石、活性炭、凹凸棒土(申请号：201110266420.0，专利名称：锆改性的凹凸棒粘土吸附剂制备方法及采用该吸附剂去除水中氟的方法)等仅起到担载作用，复合材料吸附过程的实质仍然是金属氧化物对目标污染物的选择性吸附。为了进一步提高复合材料的吸附性能，表面带有能吸附目标污染物官能团(或离子交换位点)的壳聚糖、硅藻土、高分子聚合物等材料开始被选择作为复合吸附剂的载体。该类载体表面含有不可扩散的带电官能团，由于Donnan膜效应会对带有相反电荷的污染物离子产生浓缩和强化扩散作用，将使得复合材料的吸附性能显著提高。尤其是多孔的高分子聚合物，不仅化学性质稳定、机械强度优异，且其孔结构和表面化学性质可控，是一种十分优良的吸附剂载体。专利“一种新型聚合物基复合材料、该材料的制备方法以及一种水体深度除氟的方法”(申请号CN201210524428.7)公开了以表面带有正电荷的高分子聚合物树脂作为载体，通过内表面沉积技术将氧化锆纳米颗粒负载于聚合物载体的纳米孔道内，制备了一种对氟离子具有高吸附容量和高吸附选择性的复合吸附剂。

然而，现有的吸附剂大都只能对磷或氟一种污染物有较好的吸附效果，不具有同时而且高效的去除磷和氟的能力。实际上，在自然水体或者地下水中，磷和氟往往是同时存在的。若能以一种吸附剂实现水体中磷和氟离子的同步去除，将极大的降低废水处理的工艺难度和运行成本，具备广阔的应用前景。已有的研究表明钛氧化物和锆氧化物分别对磷和氟离子具有优异的吸附选择性和较高的吸附容量。可以预计，将钛氧化物和锆氧化物同时负载于阴离子交换树脂制备的复合吸附剂将具备同步的除磷除氟性能。但是，目前树脂基复合吸附剂的制备多要求金属氧化物以金属配位离子的形式先以离子交换的方式预载到树脂载体的孔道和表面，再用碱液将金属氧化物沉积出来。而钛锆两种金属元素均带正电荷，难以与同样带正电荷的阴离子交换树脂直接发生离子交换，且如何控制两种金属离子在沉积过程中的相互影响尚未见报道。因此如何将钛、锆两种金属氧化物同时并且有效的负载于阴离子交换树脂以制备同步除磷除氟吸附剂仍然是一个亟待解决的技术问题。

技术实现要素：

本发明的目的是针对废水中磷和氟污染物共存的问题，而提供了一种用于同步深度去除水中磷和氟的树脂基复合吸附剂及其制备方法，所述复合材料具有吸附容量大、选择性强、同步去除磷和氟的优点，可应用于饮用水及工业废水的深度除磷除氟处理当中。

本发明的技术方案为：一种用于同步深度去除水中磷和氟的树脂基复合吸附剂，其特征在于该吸附剂载体为带有季铵基官能团的大孔阴离子交换树脂，在载体表面和孔道内部分布有钛氧化物和锆氧化物的纳米颗粒；其中季铵基官能团摩尔量与树脂基复合吸附剂的质量的比为2-5mmol/g，吸附剂载体的孔径大小在2-100nm之间。

上述的钛氧化物和锆氧化物均匀分布在树脂载体的表面和孔道中，钛氧化物和锆氧化物的颗粒尺寸均为5-80nm，晶体形态为无定形的水合氧化物，树脂基复合吸附剂中钛和锆元素质量含量均为0.5％-5％。

该树脂基复合吸附剂平均每克可同时吸附磷30-40mg，吸附氟10-25mg。

该吸附饱和后的吸附剂可通过NaOH和NaCl混合液进行脱附再生。

本发明还提供了上述的树脂基复合吸附剂的制备方法，其具体步骤如下：

(1)取四氯化钛加入到盐酸-无水乙醇溶液中，配制溶液；其中盐酸-无水乙醇溶液中盐酸与无水乙醇体积比为1:(3-5)，四氯化钛与盐酸-乙醇溶液体积比为1:(5-15)；

(2)称取树脂载体加入步骤(1)配制的溶液中，在20-60℃的恒温水浴中，以搅拌，过滤，30-50℃干燥2-5小时；其中树脂载体投加质量占步骤(1)中四氯化钛溶液体积比为0.2-1g/mL；

(3)配制NaCl+NaOH溶液，向其加入步骤(2)中烘干的树脂，搅拌，过滤，用去离子水清洗至中性，无水乙醇润洗，40-60℃烘干至恒重；其中NaCl+NaOH溶液中NaOH和NaCl的质量浓度均为4％-8％；且以步骤(2)中称取的树脂载体的质量为基准，配制的NaCl+NaOH溶液的体积与烘干树脂的质量比为20-30mL/g；

(4)以体积比盐酸：乙醇：水＝1：(4-6)：(10-20)，配制盐酸-乙醇-水溶液，称取氧氯化锆加入到盐酸-乙醇-水溶液中，并加入步骤(3)中烘干至恒重的树脂，40-60℃水浴，敞口，搅拌后过滤，30-50℃烘干；其中氧氯化锆的质量与步骤(3)中烘干至恒重的树脂的质量比为(2-4)：1，所述盐酸-乙醇-水溶液的体积与步骤(3)中烘干至恒重的树脂的质量比为15-25mL/g；

(5)将步骤(4)烘干的树脂加入到NaOH溶液中，搅拌后滤出，水洗至中性，再用NaCl溶液和乙醇润洗，过滤，40-60℃烘干至恒重，得到树脂基复合吸附剂；其中NaOH溶液与步骤(4)中烘干的树脂的质量比为20-30mL/g。

优选上述步骤(2)中的搅拌速度为200-400rpm，搅拌时间为12-48小时；步骤(3)中的搅拌速度为200-400rpm，搅拌时间为3-6小时；步骤(4)中的搅拌速度为200-400rpm，搅拌时间为20-30小时；步骤(5)中的搅拌速度为200-400rpm，搅拌时间为8-12小时。

优选步骤(5)中所述的NaOH溶液与NaCl溶液的质量分数均为4％-8％。

有益效果:

(1)本发明以带有季铵基官能团的阴离子交换树脂为载体，钛氧化物和锆氧化物均为负载于载体表面和内部孔道中，形成了带有三种活性点位的复合吸附剂，具有同步吸附去除磷酸根离子和氟离子性能。其中季铵基团通过离子交换作用吸附磷和氟，钛氧化物和锆氧化物分别通过表面的羟基活性位点与磷和氟发生表面络合作用形成配位络合物使之得到去除。其结构及吸附原理模拟图如图1所示。

(2)本发明吸附剂结合了载体带电基团的Donnan膜效应(即强化扩散和富集浓缩效应)和钛锆氧化物对磷和氟的专属吸附作用，显著增强了吸附剂的吸附容量和吸附选择性，在水中存在高浓度的SO₄^2-、NO₃^-、Cl^-等竞争离子时，仍然具有较好的吸附去除效果。

(3)本发明以阴离子交换树脂为载体，借助载体的颗粒外形特征，有效解决了钛氧化物和锆氧化物在实际应用中的水损大，易流失，难回收等问题；同时，吸附剂使用后可以脱附再生，再生后吸附剂的吸附性能不会下降，确保了其实际应用的价值。

附图说明

图1：本发明的树脂基复合吸附剂结构及吸附原理模拟图；

图2：本发明的树脂基复合吸附剂上钛的分布SEM-EDS图；

图3：本发明的树脂基复合吸附剂上锆的分布SEM-EDS图；

图4：实施例1的除磷吸附等温线Langmuir拟合图；

图5：实施例1的除氟吸附等温线Langmuir拟合图。

具体实施方式

下面结合具体的实施例，对本发明做详细描述，但并不是对本发明的限制；本发明的树脂基复合吸附剂结构及吸附原理模拟图如图1所示。

实施例1

(1)配制六组浓度不同的含磷含氟模拟废水，pH值为5.8±0.2。

(2)制备复合材料，步骤如下：

(a)取15mL的四氯化钛加入到盐酸-无水乙醇酸性溶液中,其中盐酸50mL，无水乙醇150mL；称取强碱性阴离子交换树脂15g，加入酸性溶液中，20℃下以转速400rpm，搅拌12小时，过滤，50℃烘2小时。(b)将前一步烘干的树脂转移到300mL的NaCl(8wt％)+(8wt％)NaOH溶液，搅拌3小时，过滤，去离子水清洗至中性，无水乙醇润洗，60℃烘干至恒重。(c)取盐酸10mL，乙醇40mL，水200mL，配成溶液，并加入30g氧氯化锆，加前一步烘干的树脂，水浴40℃，敞口，以200rpm的转速，搅拌30小时，过滤，40℃烘干。(d)将前一步烘干的树脂加入到300mL的NaOH(5wt％)溶液中，搅拌12小时，水洗至中性，再用NaCl(5wt％)溶液和乙醇润洗，过滤，60℃烘干至恒重。即可得到所述新型树脂基复合材料。该材料平均粒径0.8mm，季铵基含量3.4mmol/g，孔径大小在2-100nm之间，钛氧化物和锆氧化物颗粒尺寸在5-80nm之间，钛和锆的元素质量含量分别为2.3％和3.7％。钛和锆在树脂上的分布如图2、3所示。

称取六份本实施例中制备的新型树脂基复合吸附剂各25mg，分别投入到50mL本实施例中制备好的六组浓度不同的含磷含氟废水中，25℃平衡24h。结果如图4、图5所示，实验数据用Langmuir方程拟合后得到新型树脂基复合吸附剂对磷和氟的最大吸附容量分别为36.4mg/L和14.2mg/L。

实施例2

(1)配制含有竞争离子SO₄^2-的含磷含氟模拟废水，磷浓度为10mg/L，氟浓度为15mg/L，SO₄^2-浓度为600mg/L，pH值为6。

(2)制备复合吸附剂，步骤如下：

(a)取30mL的四氯化钛加入到盐酸-无水乙醇酸性溶液中,其中盐酸50mL，无水乙醇250mL；称取强碱性阴离子交换树脂15g，加入酸性溶液中，40℃下以转速200rpm，搅拌48小时，过滤，50℃烘2小时。(b)将前一步烘干的树脂转移到450mL的NaCl(4wt％)+(4wt％)NaOH溶液，搅拌6小时，过滤，去离子水清洗至中性，无水乙醇润洗，40℃烘干至恒重。(c)取盐酸10mL，乙醇60mL，水200mL，配成溶液，并加入50g氧氯化锆，加前一步烘干的树脂，水浴55℃，敞口，以300rpm的转速，搅拌20小时，过滤，50℃烘干。(d)将前一步烘干的树脂加入到300mL的NaOH(4wt％)溶液中，搅拌12小时，水洗至中性，再用NaCl(4wt％)溶液和乙醇润洗，过滤，60℃烘干至恒重。即可得到所述新型树脂基复合吸附剂。该材料平均粒径0.5mm，季铵基含量2.7mmol/g，孔径大小在2-100nm之间，钛氧化物和锆氧化物颗粒尺寸在5-80nm之间，钛和锆的元素质量含量分别为3.4％和3.0％。

分别称取本实施例中制备好的新型树脂基复合吸附剂和基体树脂各25mg，投入到50mL本实施例中制备好的含有竞争离子SO₄^2-的含磷含氟废水中，25℃平衡24小时。基体树脂对磷和氟的吸附率分别为0.2％和0.3％，新型树脂基复合吸附剂对磷和氟的吸附率分别为9.3％和2.3％，吸附率提升了10-50倍。

实施例3

(1)配制含磷含氟模拟废水，磷浓度为2mg/L，氟浓度为3mg/L，模拟废水pH值为6。

(2)制备复合吸附剂，步骤如下：

(a)取20mL的四氯化钛加入到盐酸-无水乙醇酸性溶液中,其中盐酸40mL，无水乙醇160mL；称取强碱性阴离子交换树脂10g，加入酸性溶液中，40℃下以转速300rpm，搅拌20小时，过滤，30℃烘5小时。(b)将前一步烘干的树脂转移到300mL的NaCl(6wt％)+(6wt％)NaOH溶液，搅拌4小时，过滤，去离子水清洗至中性，无水乙醇润洗，60℃烘干至恒重。(c)取盐酸10mL，乙醇40mL，水200mL，配成溶液，并加入20g氧氯化锆，加前一步烘干的树脂，水浴60℃，敞口，以300rpm的转速，搅拌20小时，过滤，40℃烘干。(d)将前一步烘干的树脂加入到300mL的NaOH(8wt％)溶液中，搅拌18小时，水洗至中性，再用NaCl(8wt％)溶液和乙醇润洗，过滤，50℃烘干至恒重。即可得到所述新型树脂基复合吸附剂。该材料平均粒径0.6mm，季铵基含量5mmol/g，孔径大小在2-100nm之间，钛氧化物和锆氧化物颗粒尺寸在5-80nm之间，钛和锆的元素质量含量分别为0.5％和4.2％。

将含磷含氟模拟废水以5BV/h的速度通过玻璃吸附柱，所述玻璃吸附柱内填有本实施例制备的新型树脂基复合吸附剂。废水经过吸附柱，废水中的磷和氟即被吸附到复合吸附剂上。当出水磷和氟浓度分别达到2mg/L和3mg/L时，视为达到穿透点，处理水量分别可达2500BV和1100BV。

实施例4

(1)配制含有竞争离子SO₄^2-、NO₃^-、Cl^-的含磷含氟模拟废水，磷浓度为2mg/L，氟浓度为3mg/L，SO₄^2-、NO₃^-、Cl^-浓度均为50mg/L，pH值为6。

(2)制备复合吸附剂，步骤如下：

(a)取10mL的四氯化钛加入到盐酸-无水乙醇酸性溶液中,其中盐酸10mL，无水乙醇50mL；称取强碱性阴离子交换树脂5g，加入酸性溶液中，60℃下以转速300rpm，搅拌25小时，过滤，40℃烘5小时。(b)将前一步烘干的树脂转移到100mL的NaCl(6wt％)+(6wt％)NaOH溶液，搅拌5小时，过滤，去离子水清洗至中性，无水乙醇润洗，60℃烘干至恒重。(c)取盐酸5mL，乙醇25mL，水60mL，配成溶液，并加入10g氧氯化锆，加前一步烘干的树脂，水浴50℃，敞口，以400rpm的转速，搅拌20小时，过滤，50℃烘干。(d)将前一步烘干的树脂加入到100mL的NaOH(5wt％)溶液中，搅拌12小时，水洗至中性，再用NaCl(5wt％)溶液和乙醇润洗，过滤，40℃烘干至恒重。即可得到所述新型树脂基复合吸附剂。该材料平均粒径1mm，季铵基含量2.2mmol/g，孔径大小在2-100nm之间，钛氧化物和锆氧化物颗粒尺寸在5-80nm之间，钛和锆的元素质量含量分别为5％和2.1％。

本实施例为根据本发明制备的新型树脂基复合吸附剂和基体树脂的吸附柱对比实验。将本实施例配制的模拟废水以5BV/h的流速分别通过填有本实施例制备的新型树脂基复合吸附剂和基体树脂的吸附柱。基体树脂吸附柱处理水量在200BV和50BV左右时，出水磷浓度和氟浓度达到穿透点，而新型树脂基复合吸附剂吸附柱在650BV和100BV左右达到穿透点，吸附容量分别是基体树脂的3倍和2倍。

实施例5

(1)配制含有竞争离子SO₄^2-、NO₃^-、Cl^-的含磷含氟模拟废水，磷浓度为2mg/L，氟浓度为3mg/L，SO₄^2-、NO₃^-、Cl^-浓度分别为30mg/L、50mg/L和40mg/L，pH值为4。

(2)制备复合吸附剂，步骤如下：

(a)取10mL的四氯化钛加入到盐酸-无水乙醇酸性溶液中,其中盐酸10mL，无水乙醇40mL；称取强碱性阴离子交换树脂3g，加入酸性溶液中，20℃下以转速250rpm，搅拌30小时，过滤，40℃烘4小时。(b)将前一步烘干的树脂转移到90mL的NaCl(5wt％)+(5wt％)NaOH溶液，搅拌5小时，过滤，去离子水清洗至中性，无水乙醇润洗，60℃烘干至恒重。(c)取盐酸3mL，乙醇15mL，水40mL，配成溶液，并加入10g氧氯化锆，加前一步烘干的树脂，水浴60℃，敞口，以250rpm的转速，搅拌30小时，过滤，30℃烘干。(d)将前一步烘干的树脂加入到100mL的NaOH(5wt％)溶液中，搅拌10小时，水洗至中性，再用NaCl(5wt％)溶液和乙醇润洗，过滤，60℃烘干至恒重。即可得到所述新型树脂基复合吸附剂。该材料平均粒径0.8mm，季铵基含量5mmol/g，孔径大小在2-100nm之间，钛氧化物和锆氧化物颗粒尺寸在5-80nm之间，钛和锆的元素质量含量分别为4.9％和0.5％。

将本实施例配制的模拟废水以5BV/h的流速通过填有本实施例制备的新型树脂基复合吸附剂的吸附柱，处理水量在900BV和250BV左右时，出水磷浓度和氟浓度分别达到穿透点。

实施例6

(1)配制含有竞争离子SO₄^2-、NO₃^-、Cl^-的含磷含氟模拟废水，磷浓度为2mg/L，氟浓度为3mg/L，SO₄^2-、NO₃^-、Cl^-浓度分别为50mg/L、60mg/L和40mg/L，模拟废水pH值为5。

(2)制备复合吸附剂，步骤如下：

(a)取10mL的四氯化钛加入到盐酸-无水乙醇酸性溶液中,其中盐酸15mL，无水乙醇50mL；称取强碱性阴离子交换树脂6g，加入酸性溶液中，50℃下以转速300rpm，搅拌25小时，过滤，50℃烘4小时。(b)将前一步烘干的树脂转移到120mL的NaCl(5wt％)+(5wt％)NaOH溶液，搅拌6小时，过滤，去离子水清洗至中性，无水乙醇润洗，60℃烘干至恒重。(c)取盐酸5mL，乙醇25mL，水70mL，配成溶液，并加入15g氧氯化锆，加前一步烘干的树脂，水浴60℃，敞口，以250rpm的转速，搅拌25小时，过滤，50℃烘干。(d)将前一步烘干的树脂加入到120mL的NaOH(5wt％)溶液中，搅拌12小时，水洗至中性，再用NaCl(5wt％)溶液和乙醇润洗，过滤，60℃烘干至恒重。即可得到所述新型树脂基复合吸附剂。该材料平均粒径0.6mm，季铵基含量4.2mmol/g，孔径大小在2-100nm之间，钛氧化物和锆氧化物颗粒尺寸在5-80nm之间，钛和锆的元素质量含量分别为1.2％和5％。

将本实施例配制的模拟废水以5BV/h的流速通过填有本实施例制备的新型树脂基复合吸附剂的吸附柱，处理水量在800BV和180BV左右时，出水磷浓度和氟浓度分别达到穿透点。

实施例7

(1)配制含有竞争离子SO₄^2-、NO₃^-、Cl^-的含磷含氟模拟废水，磷浓度为2mg/L，氟浓度为3mg/L，SO₄^2-、NO₃^-、Cl^-浓度分别为40mg/L、50mg/L和70mg/L，模拟废水pH值为7。

(2)制备复合吸附剂，步骤如下：

(a)取12mL的四氯化钛加入到盐酸-无水乙醇酸性溶液中,其中盐酸12mL，无水乙醇50mL；称取强碱性阴离子交换树脂5g，加入酸性溶液中，50℃下以转速300rpm，搅拌20小时，过滤，50℃烘5小时。(b)将前一步烘干的树脂转移到100mL的NaCl(5wt％)+(5wt％)NaOH溶液，搅拌6小时，过滤，去离子水清洗至中性，无水乙醇润洗，50℃烘干至恒重。(c)取盐酸5mL，乙醇25mL，水60mL，配成溶液，并加入15g氧氯化锆，加前一步烘干的树脂，水浴60℃，敞口，以250rpm的转速，搅拌30小时，过滤，40℃烘干。(d)将前一步烘干的树脂加入到100mL的NaOH(5wt％)溶液中，搅拌12小时，水洗至中性，再用NaCl(5wt％)溶液和乙醇润洗，过滤，60℃烘干至恒重。即可得到所述新型树脂基复合吸附剂。该材料平均粒径0.8mm，季铵基含量4.1mmol/g，孔径大小在2-100nm之间，钛氧化物和锆氧化物颗粒尺寸在5-80nm之间，钛和锆的元素质量含量分别为2.3％和4.4％。

将本实施例配制的模拟废水以5BV/h的流速通过填有本实施例制备的新型树脂基复合吸附剂的吸附柱，处理水量在620BV和110BV左右时，出水磷浓度和氟浓度分别达到穿透点。