新型类沸石镉硫属化物、其制备方法及应用与流程

本发明属于无机微孔材料技术领域，具体涉及一种新型类沸石镉硫属化物材料、其制备方法及应用。

背景技术：

微孔硫属化物是一类重要的无机功能材料，不仅结构非常丰富，而且还具有半导体性质，并在选择性离子交换、快离子导电以及可见光催化等领域有着重要的应用前景[A.K.Cheetham,G.Férey,T.Loiseau,Angew.Chem.,Int.Ed.,1999,38,3268-3292；P.Feng,X.Bu,N.Zheng,Acc.Chem.Res.,2005,38,293-303；Q.Lin,X.Bu,C.Mao,X.Zhao,K.Sasan,P.Feng,J.Am.Chem.Soc.2015,137,6184-6187；F.Wang,J.Lin,T.Zhao,D.Hu,T.Wu,Y.Liu,J.Am.Chem.Soc.,2016,138,7718–7724.]。其中镉硫属化物由于具有突出的光电效应，是重要的量子点和光电催化材料，在实际应用中有着重要而且广泛的价值。[M.Moriya,T.Minegishi,H.Kumagai,M.Katayama,J.Kubota,K.Domen,J.Am.Chem.Soc.,2013,135,3733–3735；K.Wu,Z.Chen,H.Lv,H.Zhu,C.L Hill,T.Lian,J.Am.Chem.Soc.,2014,136,7708–7716；F.Jiang,G.T.Harada,Y.Kuang,T.Minegishi,K.Domen,S.Ikeda J.Am.Chem.Soc.,2015,137,13691–13697；F.Qiu,Z.Han,J.J.Peterson,M.Y.Odoi,K.L.Sowers,T.D.Krauss,Nano Lett.,2016,16,5347–5352]。类沸石型镉硫属化物不仅兼备硫属化物的半导体性质，而且还可以结合其独特的孔道结构，通过抑制光生电子的复合有效地提高其光电转换效率，从而使其光电催化性质显著提高[Q.Zhang,Z.Lin,X.Bu,T.Wu,P.Feng,Chem.Mater.,2008,20,3239–3241；Q.Zhang,X.Bu,J.Zhang,T.Wu,P.Feng,J.Am.Chem.Soc.,2007,129,8412–8413；N.Zheng,H.Lu,X.Bu,P.Feng,J.Am.Chem.Soc.,2006,128,4528–4529；T.Wu,R.Khazhakyan,L.Wang,X.Bu,S.-T.Zheng,V.Chau,P.Feng,Angew.Chem.Int.Ed.2011,50,2536–2539]。研究类沸石镉硫属化合材料的合成和性质，将为新型光电材料的进一步研发提供新的途径，如：光电催化(optoelectronic catalysis)、光电开关(optoelectronic switch)、光致电致发光材料(PL,EL)、化学传感器(Chemsensor)、等[Zheng,N.F.；Bu,X.H.；Feng,P.Y.Nature,2003,426,428-431；N.Zheng,X.Bu,H.Vu,P.Feng,Angew.Chem.Int.Ed.,2005,44,5299–5303J.F.Corrigan,O.Fuhr,D.Fenske,Adv.Mater.,2009,21,1867–1871]。结合桥连配体和四面体原子簇的特性设计合成类沸石镉硫属化物材料将会为开发新型多功能材料提供新的思路。

技术实现要素：

本发明目的在于提供一种新型类沸石镉硫属化物材料、其制备方法及应用，所述化合物具有新颖的4-连接的类沸石拓扑结构，室温条件下具有稳定而高效的光催化性质，能有效的降光催化解有机污染物甲基橙。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种新型类沸石镉硫属化物，其分子式为[Cd₈S(SPh)₁₄]Cd(2Me-Im)₄，其中2Me-Im为2-甲基咪唑，其骨架结构由超四面体[Cd₈S(SPh)₁₄]²⁺原子簇和Cd²⁺通过2-甲基咪唑阴离子桥连构筑而成，是一种新型4-连接的类沸石拓扑结构。进一步的，所述新型类沸石镉硫属化物的晶体属立方晶系，空间群为Pa-3，晶胞参数为：α＝90.0°。

上述新型类沸石镉硫属化物的制备方法，具体包括如下步骤：将Cd(SPh)₂、Na₂S₂O₃、2-甲基咪唑、三乙胺和乙腈水溶液混合均匀，然后于85－100℃恒温反应120－180小时，反应结束后产物经洗涤、干燥即得。

具体的，所述Cd(SPh)₂、Na₂S₂O₃和2-甲基咪唑的摩尔比为5－7：1：8－12，优选6：1：10。

具体的，乙腈水溶液和三乙胺用作溶剂，每0.01mmol Na₂S₂O₃添加0.8－1.5mL乙腈水溶液、0.3－0.5mL三乙胺；所述乙腈水溶液是由乙腈和水按体积比3:1混合而成。

上述的新型类沸石镉硫属化物作为光催化剂材料在降解有机污染物甲基橙方面的应用。

和现有技术相比，本发明的有益效果如下：

本发明采用低温溶剂热法合成，反应温度仅为85－100℃，该方法有别于文献报道中常用的高温水热等方法，克服了温度高、危险性大、产率低、可重复性差等缺点。本发明制备方法工艺简单，条件温和，收率较高、可重复性好，而且类沸石镉硫属化物在室温下具有稳定的光催化性能，能有效地降解有机污染物甲基橙，可作为光催化材料使用，为材料科学领域的发展注入新的活力。

附图说明

图1为所述类沸石镉硫属化物的骨架结构图(为了清晰展示结构，避免覆盖，部分氢原子和硫酚配体的C原子被省略)；

图2为所述类沸石镉硫属化物的骨架的拓扑结构；

图3为所述类沸石镉硫属化物的XRD图；

图4为所述类沸石镉硫属化物紫外可见光光谱图；

图5为所述类沸石镉硫属化物对甲基橙的光降解效果图。

具体实施方式

为了使本发明的技术目的、技术方案和有益效果更加清楚，下面结合附图和具体实施例对本发明的技术方案作出进一步的说明，但所述实施例旨在解释本发明，而不能理解为对本发明的限制，实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行，所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

实施例1

一种新型类沸石镉硫属化物的制备方法，具体为：

首先向硬质玻璃管中加入0.06mmol Cd(SPh)₂(按照文献Inorg.Chem.1987,26,4057-4064.中的方法进行合成)、0.01mmol Na₂S₂O₃(济南恒化科技有限公司)、0.1mmol 2-甲基咪唑(国药集团化学试剂有限公司)、0.5mL三乙胺(天津市富宇精细化工有限公司)和1.0mL乙腈水溶液(乙腈与水的体积比为3:1，乙腈购自天津市富宇精细化工有限公司)，玻璃管的填充率为10％。超声分散均匀，然后在酒精灯上封管(即把玻璃管封住，用以使反应在密闭状态下进行)。放入反应釜中，再于100℃的干燥箱(无需真空)中恒温放置150小时，待自然冷却至室温，观察到玻璃管内有无色立方块状晶体，用乙醇洗涤、干燥即得。

所得类沸石镉硫属化物的产率为69％，分子式为：[Cd₈S(SPh)₁₄]Cd(2Me-Im)₄。扫描电镜光电子能谱(EDS)结果显示化合物中Cd:S为3:5；元素分析结果显示化合物中：C为41.5％，H为3.0％，N为3.8％，均与结构分析的结果相符合。

所得类沸石镉硫属化物的结构测定：

在显微镜下选取合适大小的类沸石镉硫属化物单晶，室温下在Bruker APEX II CCD面探衍射仪上，用经石墨单色器单色化的Mo-Kα射线以ω方式收集衍射数据。所有衍射数据使用SADABS程序进行半经验吸收校正。晶胞参数用最小二乘法确定。数据还原和结构解析分别使用SAINT和SHELXTL程序完成。晶体结构用直接法解出，金属原子的位置通过直接法的E-map确定，而其他非氢原子则利用差值傅立叶函数法和最小二乘法确定，然后进行各向异性精修，最后用理论加氢法确定氢原子位置。详细的所得化合物的晶体测定数据见表1，XRD图如图3所示，实验样品谱图的特征峰与模拟谱图的特征峰相互对应，说明化合物的晶体为纯相。结构图如图1，所得化合物是由超四面体[Cd₈S(SPh)₁₄]²⁺原子簇和Cd²⁺通过2-甲基咪唑阴离子桥连构筑而成。超四面体[Cd₈S(SPh)₁₄]²⁺原子簇是典型的P1构型的原子簇，由SCd₄四面体的每个面被一个Cd(SPh)₄四面体盖帽形成，不同的是超四面体的四个顶点位置被2Me-Im^-取代，结构中超四面体[Cd₈S(SPh)₁₄]²⁺通过2桥连的2Me-Im^-与四面体的Cd²⁺连接，如果将超四面体[Cd₈S(SPh)₁₄]²⁺和分立的Cd²⁺离子分别都当做4-连接的节点，2Me-Im^-配体看成线，那么该骨架结构可以简化成一种新型的类沸石拓扑，如图2所示。

表1化合物[Cd₈S(SPh)₁₄]Cd(2Me-Im)₄的晶体学数据

由表1可知，所述类沸石镉硫属化物的分子式为C₁₀₀H₉₀N₈Cd₉S₁₅，它的晶体属立方晶系，空间群为Pa-3，晶胞参数为：α＝90.0°；所述类沸石镉硫属化物的骨架为一种新型4-连接的沸石型拓扑。

所得类沸石镉硫属化物的紫外可见光谱测定：

干燥的类沸石镉硫属化物样品经研磨处理后，进行紫外可见光谱测定，固体紫外可见光谱谱图如图4所示，化合物在紫外区有强的吸收，吸收边为380nm。

实施例2

一种新型类沸石镉硫属化物的制备方法，具体为：

首先向硬质玻璃管中加入0.06mmol Cd(SPh)₂(按照文献Inorg.Chem.1987,26,4057-4064.中的方法合成)、0.01mmol Na₂S₂O₃、0.1mmol 2-甲基咪唑、0.5mL三乙胺和1.0mL乙腈水混合溶液(体积比为3:1)，玻璃管的填充率为10％，超声分散均匀。然后在酒精灯上封管。放入反应釜中，再于85℃的(无需真空)中恒温放置120小时，待自然冷却至室温，观察到有无色立方块状晶体，用乙醇洗涤、干燥即得。所得化合物产率为56％。

实施例3

一种新型类沸石镉硫属化物的制备方法，具体为：

首先向硬质玻璃管中加入0.05mmol Cd(SPh)₂(按照文献Inorg.Chem.1987,26,4057-4064.中的方法合成)、0.01mmol Na₂S₂O₃、0.08mmol 2-甲基咪唑、0.3mL三乙胺和1.5mL乙腈水混合溶液(体积比为3:1)，玻璃管的填充率为10％，超声分散均匀。然后在酒精灯上封管。放入反应釜中，再于85℃的(无需真空)中恒温放置180小时，待自然冷却至室温，观察到有无色立方块状晶体，用乙醇洗涤、干燥即得。所得化合物产率为58.2％。

实施例4

一种新型类沸石镉硫属化物的制备方法，具体为：

首先向硬质玻璃管中加入0.07mmol Cd(SPh)₂(按照文献Inorg.Chem.1987,26,4057-4064.中的方法合成)、0.01mmol Na₂S₂O₃、0.12mmol 2-甲基咪唑、0.4mL三乙胺和0.8mL乙腈水混合溶液(体积比为3:1)，玻璃管的填充率为10％，超声分散均匀。然后在酒精灯上封管。放入反应釜中，再于90℃的(无需真空)中恒温放置160小时，待自然冷却至室温，观察到有无色立方块状晶体，用乙醇洗涤、干燥即得。所得化合物产率为57％。

应用试验

将本发明实施例1所得类沸石镉硫属化物(即下述样品)作为光催化材料进行有机污染物甲基橙的光降解试验。

试验方法

化合物对有机污染物甲基橙的光降解实验在室温条件下进行：配置甲基橙溶液18.6735mg L^-1，称取0.1g类沸石镉硫属化物的样品置于25mL甲基橙溶液中，超声波处理以混合均匀，获得悬浮液。用400W Xe灯作为光源，降解实验中，样品溶液持续用电磁搅拌器进行搅拌，每隔15分钟取一次反应液，用紫外可见光谱分析(Shimadzu 2550)对甲基橙的浓度进行定量分析。实验结果如图5所示。

从图5可以看出：化合物对甲基橙具有显著的光催化性质，在室温条件下对甲基橙有较高的降解效率，15分钟达到50％以上，45分钟达到90％。此外，对实施例2至4制备所得的类沸石镉硫属化物同样进行了试验，结果表明其降解效果与实施例1的降解效率相当。这是因为微孔结构的存在，有效地抑制了光生电子的复合，显著地提高了半导体硫属化物的光催化性质。因此，本发明类沸石硫属化物具有光催化性质，能有效地降解有机污染物甲基橙，可以作为光催化剂使用。

最后所应说明的是：上述实施例仅用于说明而非限制本发明的技术方案，任何对本发明进行的等同替换及不脱离本发明精神和范围的修改或局部替换，其均应涵盖在本发明权利要求保护的范围之内。