本发明涉及污油吸附及净化技术领域，尤其涉及一种表面经羟基和羧基水分散性有机修饰可pH值调节净化水中油性物质的纳米TiO2吸附剂制备方法。
背景技术：
环境中污染物的吸附处理，一般使用活性炭材料进行空气以及水中有机污染物的吸附净化处理，也有使用多孔结构的沸石类材料进行污水净化处理的。
中国专利CN201510192275.4《一种新型稻壳基改性碳硅复合吸附剂的制备》是将用碱液处理过的稻壳用水蒸汽活化后制得脱硅稻壳活性炭，并负载具有光催化作用的TiO2材料，经高温煅烧后得吸附材料。但这些处理在使用过程中存在一定的局限性，比如活性炭对极性弱的有机物的吸附性能优异，但对极性相对较强的醇类、低级醚等有机物的吸附能力就很弱。这些吸附材料将有机物吸附饱和后，吸附性能就丧失了，且该类材料难以再生，有些物质如活性炭的再生成本相对高，且再生次数很少，因而再生失去实用价值。中国专利CN201510179765.0《一种有机/无机杂化材料POSS-PDMAEMA两相吸附有机染料的制备方法》是使用含有POSS的有机无机杂化材料具有的两亲性能，达到两相吸附有机染料的目的。中国专利CN201510574119.4《一种可循环的高效处理石油污染废水的方法》是利用碳纳米管作为吸附剂来处理石油污染废水并回收石油资源，碳纳米管可以反复使用，且该方法对水中含油量没有上限限制。但是碳纳米管的制备工艺复杂，制备成本高昂且产率不高，难以大面积进行工业化应用。
纳米二氧化钛问世于80年代后期，根据TiO2粉末晶体结构，将其分为金红石型(Rutile)、锐钛矿型(Anatase)、板钛矿型和无定型TiO2。纳米TiO2粒径多为10～50nm，由于粒子较细，其吸收紫外线能力比普通TiO2强得多。TiO2独特的光学性能及其电性能，使其在催化剂领域、抗紫外线吸收剂、气敏传感器件等众多领域具有广泛的应用前景，其独特的超亲水性和斥水性也使其在油性物质的吸附方面具有广阔的应用前景。
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供的一种净化水中油性物质的纳米TiO2吸附剂制备方法，采用对纳米二氧化钛表面进行多羟基和多羧基的修饰和铁、锌、磷等元素的杂化处理，使其对水中油性物质具有极强的吸附能力，并可通过pH值调节吸附或者解吸附水中的有机物，从而实现多次重复使用，使用效率没有降低，而且其对水中的有机物的吸附不受极性的限制，经济性好，制备工艺简单，生产成本低，利于工业化规模生产。
本发明的目的是这样实现的：一种净化水中油性物质的纳米TiO2吸附剂制备方法，其特点是该吸附剂的制备按下述步骤进行：
a、将聚合物敖合剂与醇类按0.5~2.3：4.5~15.2摩尔比混合为A溶液待用，所述聚合物敖合剂为羧酸与醇聚合而成的接枝共聚物分散剂、聚丙交酯或甲基丙烯酸，其中羧酸为C2~18脂肪二元酸或羟基羧酸，醇为C2~18脂肪二元醇或糖醇；所述醇类为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或特丁醇。
b、将钛源与A溶液、水和醇类按1~5.5 mol：0.3~30mL：50~90mL：5~60 mL摩尔体积比混合为B溶液，所述钛源为钛酸四丁酯、四氯化钛或硫酸氧钛中的一种或两种以上的混合；所述醇类为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或特丁醇。
c、将碱溶液加入上述制备的B溶液搅拌混合，然后加入铁盐、锌盐和磷化合物中的一种或两种以上的混合，在50~110℃温度下搅拌反应1～7小时，反应液经除去溶剂后干燥，制得的产物为金红石矿晶型、锐钛矿晶型或金红石矿和锐钛矿按一定比例混合晶型的纳米TiO2吸附剂，所述碱溶液与B溶液和铁盐、锌盐或磷化合物中的一种或两种以上的混合的摩尔体积比为: 0.1~3.5 mol：800 ~1200mL：1.0 ~12.5mol；所述铁盐为三氯化铁、氯化亚铁或硫酸铝铁；所述锌盐为氯化锌、硫酸锌或硝酸锌；所述磷化合物为磷酸钠、磷酸二氢钙或磷酸氢二钾。
本发明与现有技术相比具有对水中油性物质极强的吸附能力，并可通过pH值调节吸附或者解吸附水中的有机物，实现多次重复使用，利用效率高，尤其对水中的有机物的吸附不受极性的限制，经济性好，制备工艺简单，生产成本低，利于工业化规模生产。
下面通过具体的实施方案对本发明作进一步描述。
具体实施方式
实施例1
a、将1.50mol接枝共聚物分散剂与4.55mol异丙醇混合，搅拌均匀为A溶液待用。
b、将5mol钛酸四丁酯与60ml水和7ml特丁醇混合，然后将混合液加入上述制备的A溶液中，搅拌混合为B溶液待用。
c、将50mL浓度为5.00mol/L的NaOH溶液（即含0.25molNaOH）加入上述制备的B溶液中搅拌混合，然后加入1.35mol三氯化铁、4.82mol硫酸亚铁、2.55mol硫酸锌和1.20mol磷酸二氢钙，在95℃温度下搅拌反应3小时，反应液经除去溶剂后干燥，制得的产物为锐钛矿晶型的纳米TiO2吸附剂，其粒径为10纳米。
实施例2
a、将2.20mol甲基丙烯酸与6.35mol特丁醇混合，搅拌均匀为A溶液待用。
b、将7mol硫酸氧钛与55ml水和10ml异丙醇混合，然后将混合液加入上述制备的A溶液中，搅拌混合为B溶液待用。
c、将100mL浓度为20.00mol/L的NaOH溶液（即含2.00molNaOH）加入上述制备的B溶液中搅拌混合，然后加入3.12mol三氯化铁、1.65mol硫酸亚铁、0.55mol硫酸锌和0.37mol磷酸二氢钙，在70℃温度下搅拌反应6小时，反应液经除去溶剂后干燥，制得的产物为60％锐钛矿与40％金红石矿混合晶型的纳米TiO2吸附剂，其粒径为10纳米。
实施例3
a、将2.30mol甲基丙烯酸与4.55mol甲醇混合，搅拌均匀为A溶液待用。
b、将7mol硫酸氧钛与55ml水和10ml异丙醇混合，然后将混合液加入上述制备的A溶液中，搅拌混合为B溶液待用。
c、将100mL浓度为10.00mol/L的NaOH溶液（即含1.00molNaOH）加入上述制备的B溶液中搅拌混合，然后加入4.15mol三氯化铁和6.65mol硫酸亚铁，在80℃温度下搅拌反应4小时，反应液经除去溶剂后干燥，制得的产物为金红石矿晶型的纳米TiO2吸附剂，其粒径为10纳米。
实施例4
a、将2.30mol甲基丙烯酸与4.55mol甲醇混合，搅拌均匀为A溶液待用。
b、将7mol硫酸氧钛与55ml水和10ml异丙醇混合，然后将混合液加入上述制备的A溶液中，搅拌混合为B溶液待用。
c、将100mL浓度为5.00mol/L的NaOH溶液（即含0.50molNaOH）加入上述制备的B溶液中搅拌混合，然后加入4.15mol三氯化铁和6.65mol硫酸亚铁，在98℃温度下搅拌反应7小时，反应液经除去溶剂后干燥，制得的产物为金红石矿晶型的纳米TiO2吸附剂，其粒径为18纳米。
实施例5
a、将1.550mol甲基丙烯酸与7.32mol特丁醇混合，搅拌均匀为A溶液待用。
b、将7mol硫酸氧钛与55ml水和10ml异丙醇混合，然后将混合液加入上述制备的A溶液中，搅拌混合为B溶液待用。
c、将100mL浓度为20.00mol/L的NaOH溶液（即含2.00molNaOH）加入上述制备的B溶液中搅拌混合，然后加入2.55mol硫酸锌和1.37mol磷酸二氢钙，在60℃温度下搅拌反应3小时，反应液经除去溶剂后干燥，制得的产物为50％锐钛矿与50％金红石矿混合晶型的纳米TiO2吸附剂，其粒径为30纳米。
由上述各实施例可见，通过本发明可以得到纯金红石晶型、纯锐钛晶型或金红石晶型和锐钛晶型按一定比例混合的晶型，并且可以获得从几个纳米到几十纳米范围的粒径，产物分布均匀。所合成的纳米TiO2表面被一定比例的羟基、羧基或烃基的有机官能团所修饰，因此在水和醇中具有很好的分散性。本发明制备的产物，除具有普通纳米TiO2所具有的抗紫外、杀菌、光催化和光折射等性能外还具有如下性能：结晶产物的分散性好，可以在结晶形成后于均匀稳定液相体系中进行表面再修饰，这样可以形成纯表面修饰产物。由于醇酸聚合物可以使钛离子形成稳定水凝胶，于水凝胶中加入杂化离子后再水解可以得到均匀杂化的纳米TiO2。产物表面具有活性官能团（如羟基、羧基），可以根据实际要求进行不同基团的修饰，以满足不同的使用要求。本发明方法制备的纳米二氧化钛具有广泛的用途，作为抗紫外剂可用于化妆品、纺织、塑料、玻璃等领域；作为杀菌剂可用于农田杀菌，卫浴、陶瓷、塑料、涂料、日化等领域；作为增光剂可用于高级面漆、外墙涂料、日化等领域，还可应用于红外屏蔽、自洁、防雾、吸附除臭和污染物降解等领域。
以上只是对本发明做进一步说明，并非用以限制本专利，凡为本发明等效实施，均应包含于本专利的权利要求范围之内。