本发明属于环境科学与工程领域，具体涉及一种氢氟酸改性废砖、基于该废砖的复合材料及在吸附重金属净化水体中的应用。
背景技术：
：随着现代化建设以及旧城改造步伐的加快，建筑垃圾的数量和种类正在日益增加。相关调查表明，自2007年以来，我国各大城市建筑垃圾呈现出数量巨大、产生周期集中等新特点，目前主要还是采取填埋和露天堆放为主的处置方式，环境危害大，急需新的处理渠道，以科学、经济、有效的方式进行建筑垃圾资源化处理。用粘土烧制的砖块是建筑垃圾的一种主要组份，约占建筑垃圾总量的30-50％。它主要是由粘土、页岩和煤矸石等原料经高温烧结而成，其中石英约占67％、Al2O3约占12％、Fe2O3约占8％。粘土砖因烧结固化而存在一定的机械强度和大量的孔隙，可以作为一种吸附剂或者吸附剂载体而被回收利用。但进一步的研究表明，现有的改性手段获得的废砖对污染物的吸附量较低仅有几个毫克/每克，而且由于废砖的比表面积较低(20m2/g左右)，作为载体的固载量也大大受到限制。这些都限制了废砖的有效利用，因此，要想提高废砖的回收和利用率，必须对废砖进行改性提高其表面活性位点的量、提高比表面积。技术实现要素：本发明的第一目的是提供一种氢氟酸改性的废砖，以提高废砖的比表面积；本发明的第二目的是提供一种基于上述改性废砖的复合材料，以在废砖表面形成更多的吸附位点，提高吸附量；本发明的第三目的是提供上述改性废砖以及基于改性废砖的复合材料在吸附重金属净化水体中的应用，以提高对水体中重金属的吸附净化效果。上述目的是通过如下技术方案实现的：一种氢氟酸改性废砖，通过如下方法制备而成：将废砖粉碎、洗涤、过滤、烘干后，置于氢氟酸溶液中浸泡改性，再洗涤、烘干即得。优选地，所述改性废砖的制备方法具体包括如下步骤：步骤S1，将废砖粉碎，过筛分级，选出0.5-1.2mm粒径的砖粒；步骤S2，将上述砖粒用水洗涤、过滤后，于100-110℃烘干；步骤S3，将步骤S2所得砖粒置于氢氟酸溶液中超声浸泡改性；所述氢氟酸溶液的摩尔浓度为0.5-10mol/L，氢氟酸溶液的体积为砖粒质量的15-25倍；步骤S4，将改性后的砖粒洗涤至中性，100-110℃烘干即得。优选地，步骤S3中，改性温度为25-40℃，超声频率为50-70KHz，超声时间为3-5h。一种基于上述改性废砖的复合材料，通过如下方法制备而成：将改性废砖浸泡于二氧化钛溶胶中，取出后烘干，得无定型二氧化钛负载的改性废砖。优选地，所述二氧化钛溶胶的制备方法包括：步骤S1，将乙醇和蒸馏水混合均匀得A溶液，调节其pH至2-3；其中，所述乙醇和蒸馏水的体积比为10-15:1；步骤S2，将乙醇、乙酸和钛酸四丁酯混合均匀得B溶液；其中，所述乙醇体积为乙酸体积的4-10倍，所述钛酸四丁酯体积为乙酸体积的2-5倍；步骤S3，将A溶液以3-4ml/min的速度加入B溶液中，边加边搅拌，即得二氧化钛溶胶；其中，B溶液的体积为A溶液体积的2-3倍。优选地，改性废砖浸泡于二氧化钛溶胶的浸泡时间为1-5h，烘干温度为35-45℃。上述复合材料在吸附净化水体中重金属方面的应用。优选地，所述的应用中，吸附净化水体中重金属的方法为：先将待处理的水体过滤，去除不溶性杂质，调节其pH至4-5，再将其以4-40BV/h的流速通过装填有所述复合材料的吸附柱床层即可。优选地，所述的应用中，所述复合材料使用后的脱附再生方法为：将浓度为0.1-1mol/L的硝酸溶液以0.5-5BV/h的流速通过吸附柱床层，时间为0.5-1.5h。本发明的有益效果：1、本发明提供的改性废砖比表面积显著增大；2、本发明提供的复合材料通过将无定型二氧化钛负载于改性废砖上制备而成，吸附能力显著高于改性废砖、无定型二氧化钛单独使用时的吸附量之和，比现有技术具有显著的进步；3、单独使用纳米二氧化钛时，吸附后二氧化钛不易分离，本发明复合材料克服了该缺陷；4、本发明提供的改性废砖和基于该改性废砖的复合材料可以用于吸附净化水体中的重金属，且脱附再生后可以反复套用。附图说明图1为测试1、2、3对水体中铅离子的去除率(％)。具体实施方式下面结合附图和实施例具体介绍本发明的技术方案。实施例1：氢氟酸改性废砖的制备制备方法具体包括如下步骤：步骤S1，将废砖粉碎，过筛分级，选出0.5-1.2mm粒径的砖粒；步骤S2，将上述砖粒用水洗涤、过滤后，于105℃烘干；步骤S3，将步骤S2所得砖粒置于氢氟酸溶液中超声浸泡改性；所述氢氟酸溶液的摩尔浓度为5mol/L，氢氟酸溶液的体积为砖粒质量的20倍；改性温度为35℃，超声频率为60KHz，超声时间为4h；步骤S4，将改性后的砖粒洗涤至中性，105℃烘干即得。比表面积从19.5m2/g提高到70.4m2/g，增加了2.6倍。实施例2：氢氟酸改性废砖的制备步骤S1，将废砖粉碎，过筛分级，选出0.5-1.2mm粒径的砖粒；步骤S2，将上述砖粒用水洗涤、过滤后，于100℃烘干；步骤S3，将步骤S2所得砖粒置于氢氟酸溶液中超声浸泡改性；所述氢氟酸溶液的摩尔浓度为0.5mol/L，氢氟酸溶液的体积为砖粒质量的25倍；改性温度为40℃，超声频率为70KHz，超声时间为5h；步骤S4，将改性后的砖粒洗涤至中性，100℃烘干即得。比表面积从19.5m2/g提高到62.4m2/g，增加了2.2倍。实施例3：氢氟酸改性废砖的制备步骤S1，将废砖粉碎，过筛分级，选出0.5-1.2mm粒径的砖粒；步骤S2，将上述砖粒用水洗涤、过滤后，于110℃烘干；步骤S3，将步骤S2所得砖粒置于氢氟酸溶液中超声浸泡改性；所述氢氟酸溶液的摩尔浓度为10mol/L，氢氟酸溶液的体积为砖粒质量的15倍；改性温度为25℃，超声频率为50KHz，超声时间为3h；步骤S4，将改性后的砖粒洗涤至中性，110℃烘干即得。比表面积从19.5m2/g提高到52.5m2/g，增加了1.7倍。实施例4：基于改性废砖的复合材料的制备将实施例1制备的改性废砖浸泡于二氧化钛溶胶中，浸泡时间为3h，取出后烘干，烘干温度为40℃，得无定型二氧化钛负载的改性废砖。二氧化钛溶胶的制备方法包括如下步骤：步骤S1，将乙醇和蒸馏水混合均匀得A溶液，调节其pH至2.5；其中，所述乙醇和蒸馏水的体积比为12:1；步骤S2，将乙醇、乙酸和钛酸四丁酯混合均匀得B溶液；其中，所述乙醇体积为乙酸体积的7倍，所述钛酸四丁酯体积为乙酸体积的3.5倍；步骤S3，将A溶液以3.5ml/min的速度加入B溶液中，边加边搅拌，即得二氧化钛溶胶；其中，B溶液的体积为A溶液体积的2.5倍。实施例5：基于改性废砖的复合材料的制备将实施例1制备的改性废砖浸泡于二氧化钛溶胶中，浸泡时间为1h，取出后烘干，烘干温度为35℃，得无定型二氧化钛负载的改性废砖。二氧化钛溶胶的制备方法包括如下步骤：步骤S1，将乙醇和蒸馏水混合均匀得A溶液，调节其pH至2；其中，所述乙醇和蒸馏水的体积比为10:1；步骤S2，将乙醇、乙酸和钛酸四丁酯混合均匀得B溶液；其中，所述乙醇体积为乙酸体积的4倍，所述钛酸四丁酯体积为乙酸体积的2倍；步骤S3，将A溶液以3ml/min的速度加入B溶液中，边加边搅拌，即得二氧化钛溶胶；其中，B溶液的体积为A溶液体积的2倍。实施例6：基于改性废砖的复合材料的制备将实施例1制备的改性废砖浸泡于二氧化钛溶胶中，浸泡时间为5h，取出后烘干，烘干温度为45℃，得无定型二氧化钛负载的改性废砖。二氧化钛溶胶的制备方法包括如下步骤：步骤S1，将乙醇和蒸馏水混合均匀得A溶液，调节其pH至3；其中，所述乙醇和蒸馏水的体积比为15:1；步骤S2，将乙醇、乙酸和钛酸四丁酯混合均匀得B溶液；其中，所述乙醇体积为乙酸体积的10倍，所述钛酸四丁酯体积为乙酸体积的5倍；步骤S3，将A溶液以4ml/min的速度加入B溶液中，边加边搅拌，即得二氧化钛溶胶；其中，B溶液的体积为A溶液体积的3倍。实施例7：对比实施例复合材料：取500g实施例1制备的改性废砖，按照实施例4方法制备得复合材料(525g，经计算可知该复合材料中无定型二氧化钛占25g)。对比A：仅500g实施例1制备的改性废砖。对比B：仅25g纯无定型二氧化钛，不负载在载体上。实施例8：应用与效果实施例测定本发明基于该废砖的复合材料对水体中铅离子的吸附能力。水体中铅离子的浓度为70.9mg/L。测试方法为：先将待处理的水体过滤，去除不溶性杂质，调节其pH至4.5。测试1，复合材料：取600LpH为4.5的水体以20BV/h的流速通过装填有复合材料(实施例7中所述复合材料，525g)的吸附柱床层。57h通过完毕。测试2，对比A：取600LpH为4.5的水体通过装填有改性废砖(实施例7中的对比A所示500g改性废砖)的吸附柱床层。57h通过完毕。测试3，对比B：将实施例7中的对比B所示25g无定型二氧化钛添加进600LpH为4.5的水体中，搅拌57h。测试1、2、3中材料对于600L水体中铅离子的去除率如下表和图1。测试1测试2测试3铅离子去除率(％)92.421.543.1测试1的铅离子去除率远大于测试2、3的去除率之和，证明将无定型二氧化钛负载在改性废砖后形成的复合材料对铅离子的去除率显著提高。本领域技术人员知道，理论上，二氧化钛负载在改性废砖后必然会占据改性废砖上的吸附位点，复合材料的吸附去除效果应低于二氧化钛和改性废砖吸附效果之和。这说明本发明相对于现有技术具有突出的实质性特点和显著的进步。复合材料使用后的脱附再生方法为：将浓度为0.5mol/L的硝酸溶液以3BV/h的流速通过吸附柱床层，时间为1h。再生后即可反复使用。上述实施例的作用仅在于说明本发明的实质性内容，但并不以此限定本发明的保护范围。本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和保护范围。实施例9：应用实例将废水改为含Cd2+、Cr3+、Hg2+等金属离子的废水后，去除率稍有差异，但仍可达到90％左右。当前第1页1 2 3