一种产生高品质合成气的氧载体及其制备方法和应用与流程

本发明属于甲烷转化制取合成气领域，具体涉及一种产生高品质合成气的氧载体及其制备方法和应用。

背景技术：

近年来，已探明全球非传统天然气储量高达900万立方米，大大缓解了人类对天然气的需求，非传统天然气大致包含页岩气、致密砂气、泥淖气(沼气)、可燃冰、及煤层气或煤矿气等。根据国际能源署(IEA)的2012年统计数据,我国非常规天然气的探明技术可采储量约为50万亿立方米，其中页岩气为36万亿立方米，致密气为3万亿立方米，煤层气为9万亿立方米。随着我国非传统天然气开采技术日益提升，能源结构势必深刻变化。此外，煤、石油、天然气等化石能源利用大量排放的温室气体CO₂对全球气候变暖和环境恶化造成了严重的影响，地质封存虽可以短期处理大量CO₂，但是存在严重的安全隐患，因此，迫切需要能有效转化天然气和CO₂资源化利用的新技术手段。

甲烷是天然气、非传统天然气(页岩气、致密砂气、煤层气和可燃冰)的主要成分，甲烷的分子结构十分稳定,C-H键能高达435kJ/mol，将其直接转化为高附加值、易于运输的液态化工原料比较困难，因此，先将甲烷转化为合成气，再经费托合成反应合成甲醇或烃类等间接转化途径，仍是目前天然气转化技术的主流。合成气的生产和应用在化学工业中具有极其重要的地位，由合成气可以生产一系列的化学品，如：氨及其产品，甲醇及其产品，费托合成产品，氢甲酰化产品等等。在过去，工业上是从煤和石油中制取合成气，在此过程中，合成气产率低，无法满足工业生产对合成气的需求，且制取工艺复杂、产率低、污染严重等。

近些年来由甲烷制取合成气工艺一般分为三类。第一类为已经工业化的水蒸汽重整及其改进技术，目前90％的合成气来源于该技术。但由于该工艺存在能耗高、设备庞大复杂、占地面积大、投资和操作费用高等缺点，使得合成气的生产成本约占整个天然气化工过程投资和生产费用总和的60％，并且产生的合成气H₂/CO过高(H₂/CO＝3)，不适合直接用于费托合成。第二类制合成气的重要途径为CH₄-CO₂重整，由于在投资和能耗上有所降低,特别是在缓解温室气体CO₂减排压力，保护环境上具有重大意义，因而日益受到人们的重视，但受贵金属催化剂昂贵、镍基催化剂易积碳失活、合成气H₂/CO过低(H₂/CO＝1)等问题困扰，距满足工业化的要求还较远。最后一类为开始于20世纪90年代的甲烷部分氧化制合成气(POM)方法，由于该过程是一个温和的放热过程(△H_298K＝-36.0kJ/mol),在能耗、设备投资等方面都有很大的降低，并且产生的合成气H₂/CO接近于理论值2，适合直接用于费托合成，近年来受到国内外研究者的广泛关注。但该工艺需从空气中分离纯氧，大大地提高了其生产成本，另外，甲烷与氧气混合进料存在爆炸危险和甲烷完全氧化的缺陷，以及催化剂床层容易出现飞温现象等，这些缺点严重制约着该工艺的工业化发展。

晶格氧部分氧化甲烷制合成气是一种甲烷转化新工艺，该工艺考虑使用一些合适的储氧材料，利用它们的晶格氧作为甲烷催化氧化制合成气的氧源直接将甲烷高选择性的氧化为合成气，并利用储氧材料的氧化还原性能从空气中重新恢复晶格氧，从而实现储氧材料的循环使用。该工艺具有以下几个显著优点：(1)反应为气固反应，体系简单，过程容易控制，并且合成气n(H₂)/n(CO)接近于2，非常适合直接用于费托合成；(2)没有气相氧参与反应，甲烷被完全氧化的可能性大大降低，合成气的选择性大幅度提高；(3)整个反应过程不使用纯氧，省去了制备纯氧的装置，能够有效地降低合成气生产成本；(4)空气与甲烷分开进料，有效地避免了系统发生爆炸的危险，易于实现工业化。该工艺的关键技术问题是研制一种能满足氧化还原循环的晶格氧供给的储氧材料，该储氧材料不仅能提供一定量的晶格氧，使之与甲烷高效反应，生成合成气，而且要有良好的氧化还原性能和结构稳定性。要承担起储氧材料这一关键角色的材料必须具备良好的变价特性，即在高价态时与甲烷反应能够释放出晶格氧，完成甲烷的部分氧化过程，处于还原态时又能够顺利与空气中的气相氧反应，恢复晶格氧。目前开发的氧载体存在载氧率低、合成气品质低、循环反应活性较低、无法承受较高的反应温度等不足。

技术实现要素：

为了克服现有技术中的问题，本发明的目的在于提供一种产生高品质合成气的氧载体及其制备方法和应用，该氧载体载氧率高，合成气品质高，循环反应活性高，能够承受一定高温。

为实现上述目的，本发明氧载体采用的技术方案为：

该氧载体为复合金属氧化物，通式为：CeO₂-AFe_nAl_12-nO₁₉，A＝Ba,La；其中，0<n≤12，铈占铈铁的总摩尔比x范围为0.1～0.9。

进一步地，该氧载体是由萤石型结构的CeO₂与铁基六铝酸盐结构的AFe_nAl_12-nO₁₉复合而成。

本发明制备方法采用的技术方案为：包括以下步骤：

步骤一：将载体AFe_nAl_12-nO₁₉加入硝酸铈溶液中，浸渍搅拌得到前驱体；A＝Ba,La，铈占铈铁的总摩尔比x范围为0.1～0.9；

步骤二：将步骤一得到的前驱体干燥并研磨后采用负电云放电非平衡等离子体处理；

步骤三：将负电云放电非平衡等离子体处理后的产物于600～1000℃下焙烧3～6小时，自然降至室温，得到产生高品质合成气的氧载体。

进一步地，载体AFe_nAl_12-nO₁₉的制备步骤具体包括：

1)将硝酸钡/硝酸镧溶于去离子水中，得到硝酸钡溶液/硝酸镧溶液；将硝酸铁溶于去离子水中，得到硝酸铁溶液；将硝酸铝溶于去离子水中得到硝酸铝溶液；

2)将硝酸钡/硝酸镧溶液与硝酸铁溶液混合均匀后，调节pH值为1～2，然后加入硝酸铝溶液，混合均匀后，得到混合溶液；其中硝酸钡/硝酸镧与硝酸铁的摩尔比为1:n，硝酸铁与硝酸铝的摩尔比为n:(12-n)，且0<n≤12；

3)将混合溶液加入到碳酸铵溶液中，于60～80℃搅拌均匀后，过滤得到沉淀，将沉淀干燥后，先于200～500℃下焙烧2～5小时，再于1000～1400℃下焙烧4～6小时，自然降至室温，得到载体AFe_nAl_12-nO₁₉；其中，碳酸铵溶液中碳酸铵的加入量为沉淀硝酸钡/硝酸镧、硝酸铁和硝酸铝所需总摩尔量的1.0～1.5倍。

进一步地，步骤1)中硝酸钡/硝酸镧、硝酸铁和硝酸铝均是溶于60～80℃的去离子水中，得到的硝酸钡溶液/硝酸镧溶液、硝酸铁溶液和硝酸铝溶液浓度均为0.9～1.2mol/L；步骤2)中pH值是采用0.1～2mol/L的硝酸进行调节的；步骤3)中搅拌的速度为250～625r/min，搅拌时间为4～6h；碳酸铵溶液的浓度为1.1～1.2mol/L。

进一步地，步骤一中的硝酸铈溶液是将硝酸铈溶于60～80℃的去离子水中得到的，硝酸铈溶液的浓度为0.1～40.5mol/L。

进一步地，步骤一中的浸渍搅拌时间为0.5～1.0小时。

进一步地，步骤二中的干燥是先阴干10～12小时，再于100～120℃下干燥10～12小时；负电云放电非平衡等离子体处理流程为：先通入N₂吹扫10～15min，放电电压10～15KV，放电电流2.5～3.0A，每次放电5～15min，每隔2～5min放电一次，共放电10～20次。

进一步地，步骤三中先在200～500℃下焙烧2～5小时，再于600～1000℃焙烧4～6小时。

如上所述的氧载体在产生高品质合成气中的应用，使用时，先将氧载体与石英砂按体积比1:1混合置于固定床反应器，通入燃料气，在温度为700～1000℃进行反应，产生高品质合成气；然后切换成惰性气体吹扫直至固定床反应器中无燃料气，通入CO₂，进行氧载体再生；之后再通入惰性气体吹扫，并重复以上通入燃料气、惰性气体和CO₂的步骤，进行循环反应；反应压力均为常压。

与现有技术相比，本发明具有如下有益的技术效果：

本发明氧载体是将CeO₂与AFe_nAl_12-nO₁₉(A＝Ba,La)复合，本发明的氧载体中，Ce和Fe共同提供氧化还原活性中心，适量的Ce负载与Fe掺杂使Ce和Fe具有一种促进甲烷转化与选择性氧化为合成气的协同效应，使得本发明复合氧载体不仅能够将甲烷选择性氧化为H₂/CO十分接近理论值2的高品质合成气，还原的氧载体还能够将温室气体CO₂定向转化为CO,同时用CO₂恢复的氧载体比使用O₂或空气恢复的氧载体更能提高甲烷转化率和合成气选择性。本发明的氧载体能够承受800～1200℃的高温，尤其适用于甲烷化学链重整制合成气和二氧化碳综合利用领域。

进一步地，本发明的氧载体是具有萤石型结构的CeO₂与铁基六铝酸盐复合而成。立方晶系的萤石型结构CeO₂具有优良的贮存和氧释放能力，在高温条件下，晶格氧可以促使积炭物种的消除。铁基六铝酸盐因其具有特殊的层状结构，而具有快速的氧传输扩散能力、可调变的氧化还原性和优异的高温稳定性。

本发明制备方法中，采用CeO₂与AFe_nAl_12-nO₁₉(A＝Ba,La)作为原料，制得的复合氧载体中，Ce和Fe共同提供氧化还原活性中心，适量的Ce负载与Fe掺杂使Ce和Fe具有一种促进甲烷转化与选择性氧化为合成气的协同效应，非平衡等离子体处理能够增强这种协同作用，然而Ce负载量和Fe掺杂量过高反而会抑制晶格氧的释放，因此Ce和Fe的负载与掺杂具有一个匹配度的问题。本发明通过采用AFe_nAl_12-nO₁₉(A＝Ba,La)作为载体，然后用浸渍法将硝酸铈负载在载体上，经过干燥、负电云放电非平衡等离子体处理、焙烧后，得到CeO₂与AFe_nAl_12-nO₁₉(A＝Ba,La)复合而成的氧载体，制备方法简单，环境友好，易于工业化生产，并且制备的氧载体能够承受800～1200℃的高温，具有优良的抗冲击性能、高温稳定性、成本低等优点，能够产生高品质合成气和定向转化温室气体CO₂。

本发明应用过程中，该氧载体不仅具有较高的CH₄转化率，H₂与CO选择性，且能够获得n(H₂)/n(CO)十分接近于理论值2的高品质合成气。相比采用O₂或空气恢复的氧载体，采用温室气体CO₂恢复还原的氧载体，更能显著提高CH₄转化率和H₂、CO选择性，同时还使温室气体CO₂定向转化为CO。实验表明，本发明氧载体能够循环多次(至少15次)，且随着循环次数的增加，H₂与CO平均选择性逐渐升高，并从第4次循环后，合成气选择性高达90％～94％，并保持稳定，整个循环过程中CH₄平均转化率始终处于84％～91％，载氧率高，且平均摩尔氢碳比保持在1.99～2.09，均接近于理论值2，制得的是高品质合成气。

【附图说明】

图1为对比例1、对比例2和发明实施例1制备的氧载体的X射线粉末衍射谱图。

图2(a)为对比例1制备的CeO₂氧载体的烟气分析程序升温表征；图2(b)为对比例2制备的BF₃氧载体的烟气分析程序升温表征；图2(c)为本发明实施例1制备的CeO₂-BF₃复合氧载体的烟气分析程序升温表征。

图3(a)为对比例1制备的CeO₂氧载体的烟气分析恒温表征；图3(b)为对比例2制备的BF₃氧载体的烟气分析恒温表征；图3(c)为本发明实施例1制备的CeO₂-BF₃复合氧载体的烟气分析恒温表征。

图4(a)为对比例2制备的BF₃氧载体的循环反应图；图4(b)为本发明实施例1制备的CeO₂-BF₃复合氧载体的循环反应图。

图5(a)为实施例1制备的氧载体在经过甲烷还原处理后，使用O₂氧化气氛恢复氧载体的甲烷反应性能图，图5(b)为实施例1制备的氧载体在经过甲烷还原处理后，使用CO₂氧化气氛恢复氧载体的甲烷反应性能图。

图6为对比例3和实施例1制备的氧载体的CH₄转化率对比结果。

图7为实施例1和实施例2制备的氧载体的X射线粉末衍射谱图。

图8为实施例1和实施例2制备的氧载体的活性评价结果图。

图9为对比例1、对比例2、实施例1和实施例3制备的氧载体的X射线粉末衍射谱图。

图10为对比例1、对比例2、实施例1和实施例3制备的氧载体的活性评价结果图。

【具体实施方式】

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不仅限于此。

本发明氧载体是具有萤石型结构的CeO₂与铁基六铝酸盐复合而成。立方晶系的萤石型结构CeO₂具有优良的贮存和氧释放能力，在高温条件下，晶格氧可以促使积炭物种的消除。铁基六铝酸盐因其具有特殊的层状结构，而具有快速的氧传输扩散能力、可调变的氧化还原性和优异的高温稳定性。本发明将CeO₂与铁基六铝酸盐复合，该复合氧载体不仅能够将甲烷选择性氧化为n(H₂)/n(CO)＝2的高品质合成气，还原的氧载体还能够将温室气体CO₂定向转化为CO,同时用CO₂恢复的氧载体比使用O₂或空气恢复的氧载体更能提高甲烷转化率和合成气选择性。该复合氧载体通式为CeO₂-AFe_nAl_12-nO₁₉(简写CeO₂-AF_n)，其中，A＝Ba,La，0<n≤12，铈占铈铁的总摩尔比x范围为0.1～0.9。

本发明制备方法，包括以下步骤：

1)将硝酸钡/硝酸镧溶于60～80℃去离子水中，得到硝酸钡/硝酸镧溶液；将硝酸铁溶于60～80℃去离子水中，得到硝酸铁溶液；将硝酸铝溶于60～80℃去离子水中得到硝酸铝溶液；硝酸钡/硝酸镧溶液、硝酸铁溶液、硝酸铝溶液均为0.9～1.2mol/L，硝酸铈溶液的浓度0.1～40.5mol/L；

2)将硝酸钡/硝酸镧溶液与硝酸铁溶液混合均匀后，采用0.1～2mol/L的硝酸调节pH值为1～2，然后加入硝酸铝溶液，混合均匀后，得到混合溶液；其中硝酸钡/硝酸镧与硝酸铁的摩尔比为1:n，硝酸铁与硝酸铝的摩尔比为n:(12-n)，且0<n≤12；

3)将混合溶液加入到碳酸铵溶液中，于60～80℃搅拌均匀后，过滤得到沉淀，将沉淀干燥后，先于200～500℃下焙烧2～5小时，再于1000～1400℃下焙烧3～6小时，自然降至室温，得到载体AF_n；其中，碳酸铵溶液中碳酸铵的加入量为沉淀硝酸钡/硝酸镧、硝酸铁、硝酸铝所需摩尔量的1.0～1.5倍，碳酸铵溶液的浓度为1.1～1.2mol/L；搅拌的速度为250～625r/min，搅拌时间为4～6h；

4)先用浸渍法制备CeO₂-AF_n前躯体：将载体AF_n加入硝酸铈溶液中，剧烈搅拌0.5～1.0小时，得到前躯体；

将前驱体阴干10～12小时，于100～120℃下干燥10～12小时，研磨后采用负电云放电非平衡等离子体处理，负电云放电非平衡等离子体处理条件为：先通入N₂吹扫10～15min，放电电压10～15KV，放电电流2.5～3.0A，每次放电5～15min，每隔2～5min放电一次，共放电10～20次；

将负电云放电非平衡等离子体处理后的产物在200～500℃下焙烧2～5小时，再于600～1000℃下焙烧4～6小时，自然降至室温，得到产生高品质合成气的氧载体。

本发明氧载体在同时产生高品质合成气和定向转化温室气体CO₂中的应用，使用时，固定床反应器的温度为700～1000℃，先将氧载体与石英砂按体积比1:1混合置于固定床反应器，通入燃料气，进行反应，产生高品质合成气；然后切换成惰性气体吹扫直至固定床反应器中无燃料气，通入CO₂，进行氧载体再生，完成一次循环。之后依次通入惰性气体吹扫、燃料气、惰性气体吹扫、温室气体CO₂，依此反复多次完成循环反应；反应压力均为常压。该氧载体不仅具有较高的CH₄转化率，H₂与CO选择性，且n(H₂)/n(CO)为2即能够得到较高品质的合成气。相比采用O₂或空气恢复的氧载体，采用温室气体CO₂恢复还原的氧载体，更能显著提高CH₄转化率和H₂、CO选择性，同时还使温室气体CO₂定向转化为CO。

本发明中饱和碳酸铵溶液中碳酸铵的加入量具体为，硝酸钡/硝酸镧、硝酸铁、硝酸铝与碳酸铵溶液按化学摩尔比完全反应时，所需的碳酸铵的摩尔量的1.0～1.5倍。

对比例1

制备CeO₂氧载体。将硝酸铈(Ce(NO₃)₃·6H₂O)溶于60℃的去离子水中，形成0.9mol/L的溶液。完全溶解后，迅速加入到过量的1.0mol/L饱和碳酸铵溶液中，于60℃水浴锅以625r/min的速度快速搅拌4小时，过滤后100℃干燥10小时。然后先在300℃下焙烧2小时，之后在800℃下焙烧4小时。碳酸铵的量为硝酸铈按化学摩尔比完全反应时，所需碳酸铵的理论摩尔量的1.2倍。

对比例2

制备BF₃氧载体。将硝酸钡(Ba(NO₃)₂)、硝酸铁(Fe(NO₃)₃·9H₂O)和硝酸铝(Al(NO₃)₃·9H₂O)分别溶解于70℃的去离子水中，形成1.0mol/L的硝酸钡、硝酸铁和硝酸铝溶液。将硝酸钡溶液、硝酸铁溶液混合均匀后，采用0.1moL/L的硝酸调节pH值为1.0，然后加入硝酸铝溶液，混合均匀后，得到混合溶液，将混合溶液迅速加入到过量的1.1mol/L饱和碳酸铵溶液中，于70℃以625r/min的速度快速搅拌5小时，过滤后110℃下干燥11小时，然后先在400℃下焙烧3小时，之后在1100℃下焙烧4小时，研磨得到氧载体BF₃。其中，所需硝酸钡、硝酸铁和硝酸铝的摩尔比1:3:9，碳酸铵的量为硝酸钡、硝酸铁和硝酸铝按化学摩尔比完全反应时，所需的碳酸铵的摩尔量的1.4倍。

对比例3

浸渍法制备CeO₂-BF₃(x＝0.5)复合氧载体。先用同对比例2的方法制备氧载体BF₃，再将其缓慢倒入事先配制好的4.2mol/L硝酸铈溶液中，以625r/min的速度快速搅拌0.5小时后置于阴凉处干燥12小时，再置于干燥箱内120℃干燥12小时，研磨后置于马弗炉中，先在500℃下焙烧5小时，之后800℃下焙烧4小时。

实施例1

非平衡等离子体处理浸渍法制备的CeO₂-BF₃(x＝0.5)复合氧载体。将硝酸钡(Ba(NO₃)₂)、硝酸铁(Fe(NO₃)₃·9H₂O)和硝酸铝(Al(NO₃)₃·9H₂O)分别溶解于70℃的去离子水中，形成1.0mol/L的硝酸钡、硝酸铁和硝酸铝溶液。将硝酸钡溶液、硝酸铁溶液混合均匀后，采用0.1moL/L的硝酸调节pH值为1.0，然后加入硝酸铝溶液，混合均匀后，得到混合溶液，将混合溶液迅速加入到过量的1.1mol/L饱和碳酸铵溶液中，于70℃以625r/min的速度快速搅拌5小时，过滤后110℃下干燥11小时，然后先在400℃下焙烧4小时，之后在1200℃下焙烧5小时，研磨得到氧载体BF₃。

再将氧载体BF₃缓慢倒入事先配制好的4.2mol/L硝酸铈溶液中，快速搅拌0.5小时后置于阴凉处干燥12小时，再置于干燥箱内120℃干燥12小时，研磨后再采用负电云放电非平衡等离子体处理，再置于马弗炉中，先在400℃下焙烧4小时，之后800℃下焙烧5小时。其中，所需硝酸钡、硝酸铁和硝酸铝的摩尔比1:3:9，碳酸铵的量为硝酸钡、硝酸铁和硝酸铝按化学摩尔比完全反应时，所需的碳酸铵的摩尔量的1.5，硝酸铈的加入量为铈占铈铁总摩尔比的0.5，负电云放电条件为：先通入N₂吹扫10min，放电电压10KV，放电电流3.0A，每次放电10min，每隔2min放电一次，共放电15次。

实施例2

制备不同焙烧温度下非平衡等离子体处理浸渍法制备的CeO₂-BF₃(x＝0.5)复合氧载体。先用同实施例1的方法制备焙烧前的前驱体CeO₂-BF₃，再置于马弗炉中，先在500℃下焙烧4小时，之后分别在600℃、700℃、900℃、1000℃下焙烧5小时。

实施例3

制备非平衡等离子体处理浸渍法制备的不同铈负载量的系列CeO₂-BF₃(x＝0.1、0.3、0.7、0.9)复合氧载体。

先用同实施例1的方法制备氧载体BF₃，再将其分别缓慢倒入事先配制好的0.5～40.5mol/L硝酸铈溶液中，快速搅拌1小时后置于阴凉处干燥12小时，再置于干燥箱内120℃干燥12小时，研磨后再采用负电云放电非平衡等离子体处理，再置于马弗炉中先在500℃焙烧5小时，之后800℃焙烧5小时。其中，硝酸铈的加入量为铈占铈铁总摩尔比的0.1、0.3、0.7、0.9。负电云放电条件为：先通入N₂吹扫12min，放电电压12KV，放电电流2.7A，每次放电13min，每隔3min放电一次，共放电18次。

实施例4

制备非平衡等离子体处理浸渍法制备的铈负载量x＝0.5的系列CeO₂-AFn复合氧载体，A＝Ba/La,n＝1、2、4、5、6、7、8、9、10、11和12。

将硝酸钡(Ba(NO₃)₂)或硝酸镧(La(NO₃)₃·6H₂O)、硝酸铁(Fe(NO₃)₃·9H₂O)和硝酸铝(Al(NO₃)₃·9H₂O)分别溶解于80℃的去离子水中，形成1.2mol/L的硝酸钡或硝酸镧、硝酸铁和硝酸铝溶液。将硝酸钡或硝酸镧溶液、硝酸铁溶液混合均匀后，采用0.2moL/L的硝酸调节pH值为1.2，然后加入硝酸铝溶液，混合均匀后，得到混合溶液，将混合溶液迅速加入到过量的1.2mol/L饱和碳酸铵溶液中，于80℃水浴锅快速搅拌6小时，过滤后120℃下干燥12小时，然后先在500℃下焙烧5小时，之后在1400℃下焙烧5小时，研磨得到氧载体AFn。再将其分别缓慢倒入事先配制好的1.0～15.0mol/L硝酸铈溶液中，快速搅拌0.8小时后置于阴凉处干燥11小时，再置于干燥箱内110℃干燥11小时，研磨后再采用负电云放电非平衡等离子体处理，再置于马弗炉中先在200℃焙烧3小时，之后800℃焙烧6小时。其中，所需硝酸钡或硝酸镧、硝酸铁和硝酸铝的摩尔比1:n:(12-n)，碳酸铵的量为硝酸钡或硝酸镧、硝酸铁和硝酸铝按化学摩尔比完全反应时，所需的碳酸铵的摩尔量的1.5倍。硝酸铈的加入量为铈占铈铁总摩尔比的0.5。负电云放电条件为：先通入N₂吹扫14min，放电电压14KV，放电电流2.5A，每次放电14min，每隔5min放电一次，共放电11次。

1、对对比例1、对比例2和实施例1制备的氧载体分别进行了以下测试：

(1)X射线衍射测试晶相结构：

对比例1、对比例2和实施例1制备的氧化铈与六铝酸盐复合氧载体的X射线衍射测试在荷兰PAN Analytical公司的X’pert ProSuper型射线衍射仪上进行。铜靶Kα线为光源(λ＝0.15432nm)，石墨单色器，管电压为40kV，管电流为40mA。X射线衍射测试结果如图1所示。

从CeO₂谱图可以观察到氧化铈的特征衍射峰，说明制备的样品为萤石型立方结构的CeO₂；从BF₃谱图可以观察到β-Al₂O₃与磁铅石(MP)型六铝酸盐特征衍射峰，说明制备的样品呈典型的六铝酸盐晶相结构；从CeO₂-BF₃谱图既可观察到氧化铈的特征衍射峰，也可观察到六铝酸盐的特征衍射峰，呈氧化铈和六铝酸盐的复合结构。六铝酸盐的衍射峰位置并未有所偏移，这可能是因为六铝酸盐晶相结构的形成温度(1100℃以上)较高，铈在较低的焙烧温度(850℃)下尚未进入六铝酸盐结构中，因此以氧化铈的形式分散在六铝酸盐晶相表面。相比纯相CeO₂，六铝酸盐复合后CeO₂特征衍射峰半峰宽变宽，说明复合后氧化铈的晶粒尺寸减小，六铝酸盐增加了氧化铈的分散度。BET测试结果也证实了这一点，即复合之后的氧载体比表面积增大。(CeO₂-850℃比表面积12m²/g，BF₃-1100℃比表面积17m²/g，CeO₂-BF₃-850℃比表面积19m²/g)

(2)甲烷程序升温表征：

对比例1、对比例2和实施例1制备的氧化铈与六铝酸盐复合氧载体的CH₄-TPR表征在烟气分析仪(C600上海宝英光电科技有限公司)上进行。实验条件：空速为111mL/g·min，以10℃/min的升温速率升温到900℃实时测量反应尾气中CO和CO₂浓度。表征结果如图2(a)至图2(c)所示。

从图2(a)至图2(c)可以看出，在整个程序升温还原过程中CeO₂仅可释放出少量的CO，说明该氧载体具有少量的可移动晶格氧。相比BF₃氧载体在750℃左右开始释放CO，CeO₂-BF₃复合氧载体释放CO的初始温度提前至700℃左右，这说明复合氧载体的体相晶格氧具有较强的移动性能；另外，CeO₂-BF₃复合氧载体还具有较宽的CO峰温窗口，说明复合氧载体具有较多的可移动晶格氧。

(3)甲烷恒温表征：

对比例1、对比例2和实施例1制备的氧化铈与六铝酸盐复合氧载体的甲烷恒温表征在烟气分析仪(C600上海宝英光电科技有限公司)上进行。实验条件：空速为111mL/g·min，活性测试温度为850℃，实时测量反应尾气中CO和CO₂浓度。表征结果如图3(a)至图3(c)所示。

从图3(a)至图3(c)可以看出，反应前15min，CeO₂-BF₃复合氧载体的CO出现两个峰，第一个峰可解释为：分散度高的氧化铈释放其体相晶格氧部分氧化甲烷所致；第二个峰可解释为：六铝酸盐浅层的体相晶格氧部分氧化甲烷所致。15min后，三种氧载体CO释放量均增加，但BF₃氧载体在持续较短的时间后CO量迅速下降，CeO₂的CO体积分数最高在1％左右，低于其它两种氧载体的CO释放量，而CeO₂-BF₃复合氧载体CO释放量在较高水平可持续较长时间，说明铈铁具有协同作用，促进了六铝酸盐更深层体相晶格氧的释放，从而有利于甲烷部分氧化制取合成气。

2、对比例2和实施例1制备的氧载体的循环反应活性评价：

对比例2和实施例1制备的氧载体的循环反应活性评价采用石英固定床反应器，加热方式为电炉加热。氧载体与同目数石英砂按体积比1:1混合。空速为66.7mL/g·min，反应温度为900℃，反应压力为常压。还原7min后，切换成氩气吹扫10～20min。然后通入CO₂(5vol％CO₂,95vol％Ar)，空速为66.7mL/g·min，反应温度为900℃，反应压力为常压，反应16min后，切换成氩气吹扫10～20min，温度保持不变。再通入燃料气，反应条件同上述还原条件一致，如此对比例2制备的氧载体进行十次循环实验，实施例1制备的氧载体进行至少十五次循环实验。评价结果如图4(a)和图4(b)所示，其中图4(a)为对比例2制备的氧载体，图4(b)为实施例2制备的氧载体。

从图4(a)可以看出，BF₃氧载体随着循环次数的增加CH₄转化率基本处于90％附近，而H₂选择性呈现上升趋势，CO选择性呈现先上升后下降趋势，CO选择性(50～70％)显著低于H₂选择性(75～90％)，摩尔氢碳比大于2，6～10次循环后摩尔氢碳比高达3.5，说明该氧载体的循环稳定性较差，不适合于选择性氧化甲烷制取合成气。然而从图4(b)看出，CeO₂-BF₃复合氧载体随着循环次数的增加，H₂与CO平均选择性逐渐升高，并从第4次循环后，合成气选择性高达90％～94％，整个循环过程中CH₄平均转化率始终处于84％～91％，载氧率高，且平均摩尔氢碳比保持在2附近，在1.99～2.09，表明本发明CeO₂-BF₃复合氧载体利于制取高品质合成气。

O₂和CO₂氧化气氛对再生的CeO₂-BF₃复合氧载体制取合成气的影响：

3、实施例1制备的氧载体用O₂和CO₂氧化气氛对制取合成气的影响

实施例1制备的氧载体用O₂和CO₂氧化气氛对制取合成气的影响采用石英固定床反应器，加热方式为电炉加热。氧载体与同目数石英砂按体积比1:1混合。燃料气为甲烷(5vol％CH₄,95vol％Ar)，空速为66.7mL/g·min，反应温度为900℃，反应压力为常压。还原7min后，切换成氩气吹扫10～20min，温度保持在900℃。然后通入CO₂(5vol％CO₂,95vol％Ar)，空速为66.7mL/g·min，反应温度为900℃，反应压力为常压，反应16min后，切换成氩气吹扫10～20min，温度保持不变。如此进行三次循环，其中第二次循环采用同样浓度的氧气作为对比。评价结果如图5(a)和图5(b)所示，其中图5(a)为第二次循环用O₂气氛再生氧载体，图5(b)为第二次循环用CO₂气氛再生氧载体。

对比图5(a)与图5(b)可得，使用CO₂恢复氧载体比用O₂或空气恢复氧载体更能提高甲烷转化率和合成气选择性，摩尔氢碳比接近理论值2。

4、负电云放电非平衡等离子体处理对对比例3和实施例1制备的氧载体的活性影响：

对比例3和实施例1制备的氧载体的反应活性评价采用石英固定床反应器，加热方式为电炉加热。氧载体与同目数石英砂按体积比1:1混合。燃料气为甲烷(5vol％CH₄,95vol％Ar)，空速为66.7mL/g·min，反应温度为850℃，反应时间为22min，反应压力为常压。评价结果如图6所示。

从图6可以看出经负电云放电非平衡等离子体处理后，可明显提高其甲烷转化活性，可能是由于非平衡等离子体处理能够增大氧化铈在六铝酸盐表面的分散度，增强了氧化铈与六铝酸盐的协同效应，从而提高了甲烷反应活性。

5、对实施例1和实施例2制备的氧载体分别进行了以下测试：

(1)X射线衍射测试晶相结构：

对实施例1和实施例2制备的氧化铈与六铝酸盐复合氧载体的X射线衍射测试在荷兰PAN Analytical公司的X’pert ProSuper型射线衍射仪上进行。铜靶Kα线为光源(λ＝0.15432nm)，石墨单色器，管电压为40kV，管电流为40mA。X射线衍射测试结果如图7所示。

从图7中可以看出，实施例1和实施例2制备的氧载体均具有明显的CeO₂特征衍射峰和MP型铁基六铝酸盐衍射峰，说明在不同焙烧温度(600～1000℃)下，均可形成负载型CeO₂与铁基六铝酸盐复合氧载体。

(2)氧载体的活性评价：

实施例1和实施例2制备的氧载体的活性评价采用石英固定床反应器，加热方式为电炉加热。氧载体与同目数石英砂按体积比1:1混合。燃料气为甲烷(5vol％CH₄，95vol％Ar)，空速为66.7mL/g·min，反应温度为850℃，反应时间为22分钟，反应压力为常压。评价结果如图8所示。

如图8所示，为不同焙烧温度下CH₄的平均转化率，H₂与CO的平均选择性和合成气的平均摩尔氢碳比。从图中可以看出，焙烧温度为800℃时，具有较高的甲烷转化率和较高的H₂与CO选择性，且在该焙烧温度下，合成气的摩尔氢碳比十分接近于2，即可制得高品质的合成气。

6、对对比例1、对比例2、实施例1、实施例3制备的氧载体分别进行了以下测试：

(1)X射线衍射测试晶相结构：

对比例1、对比例2、实施例1、实施例3制备的氧载体的X射线衍射测试在荷兰PAN Analytical公司的X’pert ProSuper型射线衍射仪上进行。铜靶Kα线为光源(λ＝0.15432nm)，石墨单色器，管电压为40kV，管电流为40mA。X射线衍射测试结果如图9所示。

从9图中可以看出，当x＝0时，氧载体形成了MP型铁基六铝酸盐晶相；当x＝1时，可以观察到位于2θ＝28.5°的最强峰与其他位置的氧化铈特征峰，说明制备的样品为立方晶系的萤石型结构CeO₂；当x＝0.1～0.9时，形成了CeO₂与铁基六铝酸盐复合结构，随着铈含量的增大，氧化铈特征衍射峰不断增强，说明有更多的氧化铈负载在铁基六铝酸盐表面。

(2)氧载体的活性评价：

对比例1、对比例2、实施例1、实施例3制备的氧载体的活性评价采用石英固定床反应器，加热方式为电热炉加热。氧载体与同目数石英砂按体积比1:1混合。燃料气为甲烷(5vol％CH₄，95vol％Ar)，空速为66.7mL/g·min，反应温度为850℃，反应时间为22分钟，反应压力为常压。结果如图10所示。

图10为铈铁不同比例的CH₄的平均转化率，H₂与CO的平均选择性和合成气的平均摩尔氢碳比。从图中可以看出，随着Ce负载量的增大，甲烷转化率呈现S形变化规律，H₂与CO选择性不断增加，当x＝0.5时，氧载体不仅具有较高的CH₄转化率、H₂与CO选择性，而且n(H₂)/n(CO)＝2.05，十分接近于理论值2，说明该氧载体不仅具有较高的活性，而且还能制取高品质的合成气，因此Ce的负载与Fe的掺杂具有一个匹配度的问题。

实施例1和实施例3制备的氧载体的活性评价结果显示：该CeO₂与铁基六铝酸盐复合的系列氧载体不仅具有较高的甲烷反应活性，载氧率高，并且能够高选择性氧化甲烷制取高品质合成气。随着铁掺杂量的增大，其甲烷转化活性表现出先升高后降低的趋势，这可能是因为Fe掺杂量过高抑制了晶格氧的释放，因此Fe的掺杂与Ce的负载具有一个匹配度的问题。

本发明制备方法中，以硝酸钡或硝酸镧、硝酸铁、硝酸铝作为前驱体，配制相应的硝酸盐溶液，将硝酸盐溶液混合后，向混合溶液中加入碳酸铵溶液作为沉淀剂进行共沉淀，再经过抽滤、洗涤、干燥、焙烧后，得到铁基六铝酸盐载体，然后用等量浸渍法将硝酸铈负载在载体上，阴干、干燥、负电云放电非平衡等离子体处理、焙烧后，得到CeO₂与铁基六铝酸盐复合而成的氧载体。本发明的制备方法简单，环境友好，易于工业化生产，并且制备的氧载体能够承受800～1200℃的高温，具有优良的抗冲击机械性能、高温稳定性、成本低等优点。

实施例5

制备非平衡等离子体处理浸渍法制备的铈负载量x＝0.2的CeO₂-AF₄复合氧载体。

将硝酸钡(Ba(NO₃)₂)、硝酸铁(Fe(NO₃)₃·9H₂O)和硝酸铝(Al(NO₃)₃·9H₂O)分别溶解于60℃的去离子水中，形成0.9mol/L的硝酸钡或硝酸镧、硝酸铁和硝酸铝溶液。将硝酸钡或硝酸镧溶液、硝酸铁溶液混合均匀后，采用2moL/L的硝酸调节pH值为1.8，然后加入硝酸铝溶液，混合均匀后，得到混合溶液，将混合溶液迅速加入到过量的1.2mol/L饱和碳酸铵溶液中，于60℃水浴锅以500r/min的速度快速搅拌4小时，过滤后100℃下干燥10小时，然后先在300℃下焙烧2小时，之后在1000℃下焙烧4小时，研磨得到氧载体AF₄。再将其分别缓慢倒入事先配制好的1.0～15.0mol/L硝酸铈溶液中，快速搅拌0.6小时后置于阴凉处干燥10小时，再置于干燥箱内100℃干燥10小时，研磨后再采用负电云放电非平衡等离子体处理，再置于马弗炉中先在300℃焙烧2小时，之后750℃焙烧6小时。其中，所需硝酸钡或硝酸镧、硝酸铁和硝酸铝的摩尔比1:4:8，碳酸铵的量为硝酸钡或硝酸镧、硝酸铁和硝酸铝按化学摩尔比完全反应时，所需的碳酸铵的摩尔量的1.0倍。硝酸铈的加入量为铈占铈铁总摩尔比的0.2。负电云放电条件为：先通入N₂吹扫13min，放电电压13KV，放电电流2.5A，每次放电5min，每隔4min放电一次，共放电10次。

实施例6

制备非平衡等离子体处理浸渍法制备的铈负载量x＝0.6的CeO₂-AF₅复合氧载体。

将硝酸钡(Ba(NO₃)₂)、硝酸铁(Fe(NO₃)₃·9H₂O)和硝酸铝(Al(NO₃)₃·9H₂O)分别溶解于75℃的去离子水中，形成1.1mol/L的硝酸钡或硝酸镧、硝酸铁和硝酸铝溶液。将硝酸钡或硝酸镧溶液、硝酸铁溶液混合均匀后，采用1moL/L的硝酸调节pH值为2.0，然后加入硝酸铝溶液，混合均匀后，得到混合溶液，将混合溶液迅速加入到过量的1.2mol/L饱和碳酸铵溶液中，于75℃水浴锅以250r/min的速度快速搅拌4.5小时，过滤后105℃下干燥10.5小时，然后先在450℃下焙烧3.5小时，之后在1400℃下焙烧4.5小时，研磨得到氧载体AF₅。再将其分别缓慢倒入事先配制好的1.0～15.0mol/L硝酸铈溶液中，快速搅拌0.9小时后置于阴凉处干燥10.5小时，再置于干燥箱内100℃干燥11.5小时，研磨后再采用负电云放电非平衡等离子体处理，再置于马弗炉中先在350℃焙烧4.5小时，之后850℃焙烧4.5小时。其中，所需硝酸钡或硝酸镧、硝酸铁和硝酸铝的摩尔比1:5:7，碳酸铵的量为硝酸钡或硝酸镧、硝酸铁和硝酸铝按化学摩尔比完全反应时，所需的碳酸铵的摩尔量的1.1倍。硝酸铈的加入量为铈占铈铁总摩尔比的0.6。负电云放电条件为：先通入N₂吹扫11min，放电电压11KV，放电电流2.6A，每次放电05min，每隔3.5min放电一次，共放电20次。

本发明氧载体是具有萤石型结构的CeO₂与铁基六铝酸盐复合而成，该复合金属氧载体的通式为CeO₂-AFe_nAl_12-nO₁₉(A＝Ba,La)，其中，0<n≤12，铈占铈铁的总摩尔比x范围为0.1～0.9。该氧载体在固定床反应器的温度为700～1000℃，反应压力为常压。制备过程为：首先以硝酸钡或硝酸镧、硝酸铁、硝酸铝为前驱体，配制硝酸盐溶液，并加入碳酸铵作为沉淀剂进行共沉淀，经抽滤、洗涤、干燥、焙烧后得到载体AFe_nAl_12-nO₁₉，然后配制硝酸铈溶液，浸渍、阴干、干燥、非平衡等离子体处理，之后焙烧即可。该氧载体不仅具有较高的CH₄转化率(84％～91％)，H₂与CO选择性(90％～94％)，且n(H₂)/n(CO)为2即能够得到较高品质的合成气。相比采用O₂或空气恢复的氧载体，采用温室气体CO₂恢复还原的氧载体，更能显著提高CH₄转化率和H₂、CO选择性，同时还使温室气体CO₂定向转化为CO。另外，该氧载体具有优良的抗冲击机械性能、高温稳定性、环境友好、成本低等优点。

与传统的甲烷干气重整(CH₄+CO₂＝2CO+2H₂)相比，本发明采用CeO₂与AFe_nAl_12-nO₁₉(A＝Ba,La)复合氧载体，以CO₂做氧化剂晶格氧部分氧化甲烷工艺，不仅可以在还原反应器制取n(H₂)/n(CO)＝2的高品质合成气，而且在氧化反应器还能够定向转化温室气体CO₂为CO；由于CH₄和CO₂是分开进料，入口CO₂可以不受浓度限制，只要其他组分(如N₂)对氧载体惰性即可，这样可以直接利用来自发电厂或化工单元的CO₂废气，省去了CO₂分离成本，有助于缓解我国巨大的CO₂减排压力。

相对于传统晶格氧部分氧化甲烷工艺中通常使用空气作为氧化剂来说，本发明采用CeO₂与AFe_nAl_12-nO₁₉(A＝Ba,La)复合氧载体，以温室气体CO₂恢复还原的氧载体，比使用O₂或空气恢复的氧载体，更能显著提高CH₄转化率和H₂、CO选择性，同时还使温室气体CO₂定向转化为CO。