一种水合物法联合化学吸收法的CO2气体分离装置及方法与流程

本发明涉及水合物生成及利用技术领域，具体涉及一种水合物法联合化学吸收法的CO₂气体分离装置及方法。

背景技术：
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化石燃料的燃烧所导致的二氧化碳过度排放被认为是全球变暖的主要原因，而电厂所排放的二氧化碳为其贡献了1/3左右。基于此，针对电厂所排放的二氧化碳的分离与捕集就成为了当前各国节能减排的重点。当前，二氧化碳的分离主要有三种途径：燃前捕集、燃后捕集及富氧燃烧捕集，其中燃前捕集被认为是一种更加积极且非常有前景的碳处理方式。IGCC工艺被认为是一种实现其的有效方式。

IGCC合成气是一种二氧化碳和氢气的混合气，其中二氧化碳的占比在20％-40％之间，气体出口压力为2-5MPa。IGCC合成气脱除二氧化碳后是一种非常洁净的能源，其燃烧产物为水，对环境没有危害。因此，二氧化碳的分离与捕集便成为了实现这一技术的关键。

当前，有关IGCC合成气中二氧化碳的分离捕集方法主要包括深冷分离、化学吸收、膜吸收和理化吸附。文章“陈新明.基于IGCC发电系统的CO₂捕集技术研究[D].华北电力大学,2014.”研究了化学吸收法对于IGCC合成气中二氧化碳的分离工艺，并对其进行了系统的评价。此外，文章“张中正.二氧化碳的吸附分离[D].天津大学,2012.”对当前的二氧化碳捕集工艺进行了系统的总结，并着重研究了吸附剂对二氧化碳吸附性能的影响。这些方法虽然在实践中取得了较好的二氧化碳分离效果，但却面临着操作运行费用较大、容易产生二次污染 及相关的配套技术还不成熟等问题。此外：专利2013106873187(公开号CN103638800A)公开了一种采用水合物法来分离二氧化碳的工艺，并认为其具有低成本、无污染的特点。专利2014101662536(公开号CN103961989A)也基于此方法开发出了相应的处理装置。虽然基于水合物法所开发的二氧化碳分离捕集装置相较于传统方法具有较大的优势，但其工业化应该过程中依然面临着水合物的生成速率低，无法连续生产等缺陷；此外，其二氧化碳的一次分离效率不高，而多次分离面临着上级分离后，混合气中二氧化碳浓度降低所导致的下级水合物生成压力急剧升高的工业化窘境，基于此，亟需开发出一种可连续生成，价格低廉且较为环保的二氧化碳分离装置。

技术实现要素：
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本发明的目的是提供一种水合物法联合化学吸收法的CO₂气体分离装置及方法，将水合物法和化学吸收法相结合，能够实现CO₂气体的高效连续分离，不需要再加压，从而极大的降低了运行成本，并有利于减轻二次污染的产生，不仅能够应用于IGCC合成气中CO₂的分离，还可应用于天然气及生物气中CO₂的分离，解决了当前IGCC合成气中CO₂分离和氢气提纯技术所遇到的高能耗、低处理量及二次污染的问题。

本发明是通过以下技术方案予以实现的：

一种水合物法联合化学吸收法的CO₂气体分离装置，该装置包括依次连通的气源、流量分配器、气体流量计、设有两个吸入液体入口的文丘里射流单元、管式水合物反应单元、气液固三相分离单元、第一浆液泵、顶端设有稳压阀的水合物分解单元、第二浆液泵、顶端设有安全阀的溶液饱和罐，此外还包括依次连通的化学吸收塔、第二耐腐蚀泵、热交换器、再生塔、第三耐腐蚀泵、装有CO₂的化学吸收剂的储液罐；所述储液罐经第一耐腐蚀泵跟化学 吸收塔的上部连通，形成一个回路；所述流量分配器跟溶液饱和罐的底部入口连通，所述溶液饱和罐的底部出口依次经液相质量流量计、第九截止阀跟文丘里射流单元的两个吸入液体入口连通；所述气液固三相分离单元顶端设有安全阀，所述气液固三相分离单元依次经第三单向气阀、第二稳压阀、第四单向气阀跟化学吸收塔的下部连通；所述化学吸收塔的上部经第五单向气阀与设有安全阀的氢气收集罐连通；所述再生塔还跟水合物分解单元连通，再生后的二氧化碳气体进入水合物分解单元与分解后的二氧化碳混合后进行后续处理。

特别地，所述文丘里射流单元从左到右包括文丘里射流器主体段、渐缩段、喉管段和扩散段，所述文丘里射流器主体段长度为250mm，管径与管式水合物反应单元的管径相同，喉管段最窄处到扩散段出口处的距离为80～100mm；所述文丘里射流单元设有两个吸入液体入口，其中一个吸入液体入口设在距离喉管段最窄处偏入口段30～50mm处，跟连接溶液饱和罐的管路经第九截止阀连通；另一个吸入液体入口设于喉管段最窄处，跟连接溶液饱和罐的管路依次经球阀和第九截止阀连通；所述文丘里射流器主体段入口处设有长度为100～120mm的拉瓦尔喷管，拉瓦尔喷管大喇叭口的最大外径与管式水合物反应单元的管径相同，拉瓦尔喷管小喇叭口的最大直径为大喇叭口直径的1/2，拉瓦尔喷管中部最窄处的直径为大喇叭口直径的1/6。

所述管式水合物反应单元由三段直管段和二段弯管组成，在三段直管段上分别连接有温度传感器和压力传感器，所述管式水合物反应单元和溶液饱和罐外部设有水冷夹套，管式水合物反应单元和溶液饱和罐的温度由外部冷机控制。

所述气源、流量分配器间设有第一单向气阀；所述气液固三相分离单元、第一浆液泵、顶端设有稳压阀的水合物分解单元、第二浆液泵、顶端设有安全阀的溶液饱和罐相互之间分 别设有第一截止阀、第二截止阀、第三截止阀和第四截止阀；热交换器、再生塔、第三耐腐蚀泵相互之间分别设有第七截止阀、第八截止阀；储液罐、第一耐腐蚀泵、化学吸收塔相互之间分别设有第六截止阀、第五截止阀；流量分配器跟溶液饱和罐的底部入口间设有第十截止阀。

本发明还保护一种水合物法联合化学吸收法的CO₂气体分离方法，利用上述水合物法联合化学吸收法的CO₂气体分离装置，包括以下步骤：

(1)IGCC合成气在流量分配器的作用下一方面向溶液饱和罐中鼓入气体对添加有促进水合物形成的添加剂的水合物反应液进行预饱和，并使溶液饱和罐维持着3-5MPa的压力，所述预饱和采用底部鼓泡的形式进行；另一方面，IGCC合成气在流量分配器分配后流经文丘里射流单元，同时；溶液饱和罐的饱和溶液在文丘里射流单元的作用下射流与流经的气体混合雾化后进入管式水合物反应单元生成水合物浆液，控制管式水合物反应单元及饱和溶液罐的温度为0-10℃之间，压力为3-6MPa；

(2)步骤(1)生成的水合物浆液由管式水合物反应单元流出，进入气液固三相分离单元，得到的水合物及其浆液由气液固三相分离单元下部流出，在第一浆液泵的作用下进入水合物分解单元，分解后的二氧化碳经过第一稳压阀进行后续处理，分解后的水在第二浆液泵提供动力的基础上回到溶液饱和罐进行重复使用；经气液固三相分离单元分离后的剩余气体中二氧化碳摩尔浓度处于6％-17％之间，所述剩余气体经第二稳压阀从化学吸收塔的下部进入，与由储液罐流出的从化学吸收塔的上部流入的CO₂的化学吸收剂在塔中充分接触，脱除了二氧化碳的气体由化学吸收塔上部流出进入氢气收集罐，收集的氢气浓度为95％-99％；吸收了二氧化碳的化学吸收液(富液)在第二耐腐蚀泵的作用下经过与热交换器换热，在再生 塔内进行气提再生，气提再生的温度控制在100-150℃之间，再生后的二氧化碳气体进入水合物分解单元与分解后的二氧化碳混合后进行后续处理，再生后的化学吸收液(贫液)在第三耐腐蚀泵的作用下进入储液罐重新利用。

所述促进水合物形成的添加剂选自四氢呋喃(THF)、四丁基溴化铵(TBAB)、环戊烷中的一种或两种以上。

所述CO₂的化学吸收剂选自乙醇胺(MEA)或者N-甲基二乙醇胺(MDEA)。

本发明的有益效果如下：

(1)本发明充分利用了IGCC合成气的出口压力(2-5MPa)，由于出口气体二氧化碳浓度较高(40％CO₂/60％H₂)，在出口压力能够满足的条件下，不需要再加压，首先采用水合物法将大部分的二氧化碳脱除，对于剩余的气体，由于二氧化碳的浓度已经较低(10％CO₂/90％H₂)，采用水合物法需要额外加压会大大提高成本。因此采用化学吸收法将剩余的二氧化碳气体脱除，得到高纯的氢气(>98％)，实现了二氧化碳的连续分离和氢气的提纯。

(2)本发明文丘里射流单元采用射流雾化的方式，强化了管式水合物反应单元管道中气体水合物的生成过程，从而减少了水合物生成时间，缩短了管式水合物反应单元的管道的长度。

(3)化学吸收法的引入能够弥补单纯水合物法对于低浓度CO₂分离效率不高的不足，气体运行一个流程，基本能够将其中的二氧化碳完全脱除，其处理效率和处理量大大提高。

(4)管式水合物反应单元的设计，能够实现水合物的连续分离过程，且由于流动过程中气液接触面的更新速率快，其传热传质效果更加显著，有利于水合物的高效快速生成。

总之，本发明将水合物法和化学吸收法相结合，能够实现CO₂气体的高效连续分离，不 需要再加压，从而极大的降低了运行成本，并有利于减轻二次污染的产生，不仅能够应用于IGCC合成气中CO₂的分离，还可应用于天然气及生物气中CO₂的分离，解决了当前IGCC合成气中CO₂分离和氢气提纯技术所遇到的高能耗、低处理量及二次污染的问题。

附图说明：

图1是本发明的水合物法联合化学吸收法的CO₂气体分离装置的结构示意图；

其中，1、第一单向气阀，2、流量分配器，3、气体流量计，4、第二单向气阀，5、文丘里射流单元，6、8、10、12、14、16、18、20、22、温度传感器；7、9、11、13、15、17、19、21、23、压力传感器；24、气液固三相分离单元；25、第一截止阀，26、第一浆液泵，27、第二截止阀，28、水合物分解单元，29、第一稳压阀，30、第三截止阀，31、第二浆液泵，32、第四截止阀，33、溶液饱和罐，34、第三单向气阀，35、第二稳压阀，36、第四单向气阀，37、化学吸收塔，38、第五单向气阀，39、氢气收集罐，40、第五截止阀，41、第一耐腐蚀泵，42、第六截止阀，43、储液罐，44、第二耐腐蚀泵，45、热交换器，46、第七截止阀，47、再生塔，48、第八截止阀，49、第三耐腐蚀泵，50、第九截止阀，51、第十截止阀，52、液相质量流量计，53、54、55、安全阀；

图2是图1中文丘里式射流单元的结构示意图；

其中，56、文丘里射流器主体段，57、拉瓦尔喷管，58、球阀。

具体实施方式：

以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。

如图1所示的一种水合物法联合化学吸收法的CO₂气体分离装置，该装置包括依次连通的气源、第一单向气阀1、流量分配器2、气体流量计3、第二单向气阀4、设有两个吸入液 体入口的文丘里射流单元5、管式水合物反应单元、气液固三相分离单元24、第一截止阀25、第一浆液泵26、第二截止阀27、顶端设有稳压阀29的水合物分解单元28、第三截止阀30、第二浆液泵31、第四截止阀32、顶端设有安全阀55的溶液饱和罐33，此外还包括依次连通的化学吸收塔37、第二耐腐蚀泵44、热交换器45、第七截止阀46、再生塔47、第八截止阀48、第三耐腐蚀泵49、装有CO₂的化学吸收剂的储液罐43；所述储液罐43依次经第六截止阀42、第一耐腐蚀泵41、第五截止阀40跟化学吸收塔37的上部连通，形成一个回路；所述流量分配器2经第十截止阀51跟溶液饱和罐33的底部入口连通，所述溶液饱和罐33的底部出口依次经液相质量流量计52、第九截止阀50跟文丘里射流单元5的两个吸入液体入口连通；所述气液固三相分离单元24顶端设有安全阀54，所述气液固三相分离单元24依次经第三单向气阀34、第二稳压阀35、第四单向气阀36跟化学吸收塔37的下部连通；所述化学吸收塔37的上部经第五单向气阀38与设有安全阀53的氢气收集罐39连通；所述再生塔47还跟水合物分解单元28连通，再生后的二氧化碳气体进入水合物分解单元28与分解后的二氧化碳混合后进行后续处理。

特别地，如图2所示的文丘里射流单元5从左到右包括文丘里射流器主体段56、渐缩段、喉管段和扩散段，所述文丘里射流器主体段56长度为250mm，管径与管式水合物反应单元的管径相同，喉管段最窄处到扩散段出口处的距离为80～100mm；所述文丘里射流单元设有两个吸入液体入口，其中一个吸入液体入口设在距离喉管段最窄处偏入口段30～50mm处，跟连接溶液饱和罐33的管路经第九截止阀50连通；另一个吸入液体入口设于喉管段最窄处，跟连接溶液饱和罐33的管路依次经球阀58和第九截止阀50连通；所述文丘里射流器主体段入口处设有长度为100～120mm的拉瓦尔喷管57，拉瓦尔喷管57大喇叭口的最大外径与管式 水合物反应单元的管径相同，拉瓦尔喷管57小喇叭口的最大直径为大喇叭口直径的1/2，拉瓦尔喷管中部最窄处的直径为大喇叭口直径的1/6。

所述管式水合物反应单元由三段直管段和二段弯管组成，在三段直管段上分别连接有温度传感器6、8、10、12、14、16、18、20、22和压力传感器7、9、11、13、15、17、19、21、23，管道的内径为2-4cm。管式水合物反应单元最大可承受10MPa的压力。所述管式水合物反应单元和溶液饱和罐33外部设有水冷夹套，管式水合物反应单元和溶液饱和罐33的温度由外部冷机控制。

水合物法联合化学吸收法的CO₂气体分离方法，利用上述装置，包括以下步骤：

(1)IGCC合成气经第一单向气阀1在流量分配器2的作用下一方面经过第十截止阀51向溶液饱和罐33中鼓入气体对添加有促进水合物形成的添加剂的水合物反应液进行预饱和，并使溶液饱和罐33维持着3-5MPa的压力，溶液饱和罐33的容积为150-200L，所述预饱和采用底部鼓泡的形式进行；另一方面，IGCC合成气在流量分配器2分配后经过气体流量计3计量，计量后的气体经过第二单向气阀4并流经文丘里射流单元5；同时，溶液饱和罐33的饱和溶液经过液相质量流量计52计量后，经过第九截止阀50，在文丘里射流单元5的作用下射流与流经的气体混合雾化后进入管式水合物反应单元生成水合物浆液，控制管式水合物反应单元及饱和溶液罐33的温度为0-10℃之间，压力为3-6MPa；

(2)步骤(1)生成的水合物浆液由管式水合物反应单元流出，进入气液固三相分离单元24，得到的水合物及其浆液由气液固三相分离单元24下部流出，经过第一截止阀25，在第一浆液泵26的作用下通过第二截止阀27进入水合物分解单元28，分解后的二氧化碳经过第一稳压阀29进行后续处理，分解后的水经过第三截止阀30、在第二浆液泵31提供动力的 基础上经过第四截止阀32回到溶液饱和罐33进行重复使用；经气液固三相分离单元24分离后的剩余气体中二氧化碳摩尔浓度处于6％-17％之间，由于对应于此二氧化碳摩尔浓度的IGCC合成气，水合物的生成压力较高，再采用水合物法进行分离得不偿失，为了得到高浓度的H₂，所述剩余气体经第三单向气阀34、第二稳压阀35、第四单向气阀36从化学吸收塔37的下部进入，与由储液罐43流出的经过第六截止阀42、第一耐腐蚀泵41、第五截止阀40从化学吸收塔37的上部流入的CO₂的化学吸收剂(MEA或者MDEA)在塔中充分接触，脱除了二氧化碳的气体由化学吸收塔37上部流出经第五单向气阀38进入氢气收集罐39，收集的氢气浓度为95％-99％；吸收了二氧化碳的化学吸收液(富液)在第二耐腐蚀泵44的作用下经过与热交换器45换热，在再生塔47内进行气提再生，气提再生的温度控制在100-150℃之间，再生后的二氧化碳气体进入水合物分解单元28与分解后的二氧化碳混合后进行后续处理，再生后的化学吸收液(贫液)经第八截止阀48，在第三耐腐蚀泵49的作用下进入储液罐43重新利用。

所述促进水合物形成的添加剂选自四氢呋喃(THF)、四丁基溴化铵(TBAB)、环戊烷中的一种或两种以上。