本发明属于烟气脱硫脱硝技术领域，具体涉及一种低温脱硝和氮硫资源化利用的方法及系统。
背景技术：
目前烟气脱硝技术主要有SCR法(选择性催化还原)和SNCR法(选择性非催化还原)，两者技术各有利弊，其中SCR法脱硝效率高，但其工艺和设备系统较复杂，需要价格昂贵的催化剂，装置运行成本高；SNCR法不需要催化剂，工艺和设备系统较简单，运行成本不高，但脱硝率不能保证。且SCR的反应温度为300-400℃，SNCR的反应温度为850-1100℃，两种方法反应环境都需要比较高的温度，均需要采用还原剂(液氨、氨水、尿素等)将烟气中得NOx转化成N2排放，不能实现氮硫资源的回收利用。
而利用氧化的原理将NOx中不溶于水的NO氧化成溶于水的NO2、N2O3、N2O5等高价态氮氧化物，再通过溶液吸收形成亚硝酸盐或硝酸盐，从而达到烟气脱硝的方法，可以在低温状态下完成脱硝，具有投资少、占地小、工艺简单等优点。
如公开号为CN1923341的中国专利公开了一种利用臭氧氧化SO2与NO的方法，但只是简单的在低温段喷入臭氧，同时利用碱液吸收，存在氧化效率不高，臭氧泄露等问题。公开号为CN101053747的中国专利申请文件公开了使用双氧水或臭氧将NO氧化成NO2，然后用氨水吸收反应生成亚硫酸铵、硝酸铵及亚硝酸铵，再用空气氧化成硫酸铵和硝酸铵，但也存在氧化不充分等不足。
技术实现要素：
本发明解决的技术问题是：针对现有的脱硝工艺中存在不足之处，尤其低温脱硝及资源化利用技术，提供一种新型的低温脱硝和氮硫资源化利用的方法及系统。
本发明采用如下技术方案实现：
一种低温脱硝和氮硫资源化利用的方法，包括如下步骤：
(1)在一个单独的混合氧化室内通入除尘余热利用后的烟气，同时通过喷嘴向混合氧化室内注入臭氧气体，将烟气与臭氧气体充分混合，使烟气中的NO氧化成溶于水的NO2、N2O3、N2O5的高价态氮氧化物，部分SO2氧化成SO3；
(2)将混合氧化后的混合气体送入吸收反应塔，氧化后的混合气体通过鼓气或喷淋的方式被吸收反应塔内的碱液吸收；
(3)向吸收反应塔内的碱液池通入臭氧超微细气泡，将碱液池中部分亚硝酸盐氧化为硝酸盐，亚硫酸盐氧化为硫酸盐；
(4)吸收后的烟气经除雾后排放。
进一步的，所述第(1)步骤中的臭氧气体喷入点温度为120-140℃之间。
进一步的，所述第(1)步骤中喷入的臭氧气体摩尔质量为烟气中NO摩尔质量的0.5-1.0倍，臭氧气体与烟气的混合氧化时间不小于为0.5s。
进一步的，所述第(2)步骤中采用碱液循环喷淋的方式，所用碱液为氨水、石灰石浆液、氢氧化钠溶液中的任一种。
进一步的，所述第(3)步骤中的臭氧气体通过超微细气泡发生器形成直径在十微米以下至百纳米级之间的超微细气泡，加入碱液池内的臭氧气体摩尔质量为烟气中(NO+SO2)摩尔质量的1.0-1.2倍。
本发明还公开了一种低温脱硝和氮硫资源化利用的系统，可用于上述方法进行烟气脱硝，包括吸收反应塔、臭氧发生器和混合氧化室；
所述吸收反应塔为设有碱液池的喷淋塔，所述吸收反应塔的进气口与混合氧化室连通，所述混合氧化室内与除尘余热利用后的烟气管道连通，所述混合氧化室内在烟气流通通道上布置有若干喷嘴，所述喷嘴通过管道与臭氧发生器连接，所述臭氧发生器还通过超微细气泡发生器与吸收反应塔内部的碱液池连通。
进一步的，所述喷嘴的喷气方向与烟气方向逆向设置，在喷嘴的后方还设有旋流板。
进一步的，所述吸收反应塔的进气口位于浆液池上方，进气口上方的吸收反应塔内设有若干层喷淋层，所述喷淋层通过浆液喷淋循环系统与底部的浆液池连通。
进一步的，所述喷淋层和吸收反应塔的进气口之间还设有用于均布烟气气流的双托盘。
进一步的，所述喷淋层上方和吸收反应塔出气口之间设有除雾器。
本发明强化烟气臭氧氧化及同时脱硫脱硝的脱除效率问题，通过喷嘴逆流向烟气中喷入臭氧气体，同时通过后续旋流板使烟气与臭氧气体充分混合并发生氧化反应，然后通过吸收反应塔进行吸收，达到氮硫资源化利用的目的。同时，向吸收反应塔的碱液池内通入臭氧气泡，保证浆液池内亚硝酸盐和亚硫酸盐等能够充分氧化，提高氮氧化物和硫氧化物的吸收效率，从而提高臭氧同时脱氮脱硫的脱除率，进而提高氮硫资源的利用率。
本发明公开的系统可用于低温脱硝和氮硫资源化利用的方法，该系统工作时，臭氧发生器产生的臭氧气体通过喷嘴喷入混合氧化室与烟气接触发生氧化反应，烟气中的NO氧化成溶于水的NO2、N2O3、N2O5等高价态氮氧化物，部分二氧化硫被氧化为三氧化硫。混合氧化后的混合气体从吸收反应塔下部进入吸收反应塔内被喷淋的碱液吸收，同时通过超微细气泡发生器向吸收反应塔内通入臭氧，保证浆液池内亚硝酸盐和亚硫酸盐等能够充分氧化，提高氮氧化物和硫氧化物的吸收效率，从而提高臭氧同时脱氮脱硫的脱除率。淋洗治理后的烟气由吸收反应塔顶部经除雾器除雾后排出，最后由烟囱排入大气中。
本发明具有如下有益效果：
(1)本发明的臭氧氧化脱硝方法及系统简单，容易在原有脱硫塔基础上改造并实现脱硫脱硝同时进行；脱硝效率高(可达90％以上)，能够实现氮硫资源化利用。
(2)系统运行温度低，可实现低温脱硝处理，运行成本低，初期投资估计只有SCR技术的2/3～1/2左右。
(3)臭氧的氧化能力也能实现对烟气中其它有害成分(如汞)的氧化脱除，能满足将来越来越严的环保要求。
(4)该工艺系统技术成熟、稳定，运行简单，脱硝效率高，可以运用于温度较低的烟气脱硝中，以及燃煤电站锅炉的烟气深度脱硝。
以下结合附图和具体实施方式对本发明做进一步说明。
附图说明
图1为实施例中的低温脱硝和氮硫资源化利用的系统示意图。
图中标号：1-吸收反应塔，2-臭氧发生器，3-超微细气泡发生器，4-烟道，5-混合氧化室，6-喷嘴，7-旋流板，8-浆液池，9-双托盘，10-喷淋层，11-除雾器，12-浆液喷淋循环系统，L1-第一管道，L2-第二管道。
具体实施方式
实施例
参见图1，图示中的低温脱硝和氮硫资源化利用系统为本发明的优选实施方式，具体包括吸收反应塔1、臭氧发生器2、超微细气泡发生器3、烟道4、混合氧化室5、喷嘴6、旋流板7等部件。混合氧化室5一端与除尘余热利用后的烟气连通，另一端通过烟道4与吸收反应塔1的进气口连接，在混合氧化室内布置有若干喷嘴6，在喷嘴后设置旋流板7。臭氧发生器2通过第一管道L1与混合氧化室5内的喷嘴6连通，同时还通过第二管道L2与吸收反应塔1底部的浆液池8连接。超微细气泡发生器3布置在吸收反应塔1和臭氧发生器2连接的第二管道L2上。
在混合氧化室5内，喷嘴6的喷气方向与烟气方向逆向设置，使喷出的臭氧气体与烟气逆向接触，旋流板7布置在喷嘴6后，进一步促使臭氧气体与烟气更充分接触，混合更均匀，提高臭氧对烟气中的氮硫氧化物的混合氧化作用。
经除尘余热降温后的烟气进入混合氧化室5，同时臭氧发生器2产生的臭氧通过喷嘴6喷入混合氧化室5与烟气接触发生氧化反应，烟气中的NO氧化成溶于水的NO2、N2O3、N2O5等高价态氮氧化物，部分二氧化硫被氧化为三氧化硫。
混合氧化后的混合气体通过烟道4从吸收反应塔1下部进入，吸收反应塔1采用双托盘逆流喷淋塔，在吸收反应塔的进气口上方依次布置有双托盘9和若干层喷淋层10，双托盘9均布烟气气流，提高气液接触表面积，延长烟气与喷淋浆液接触时间，从而提高吸收效率。经过双托盘9均流的烟气在上升过程中与喷淋层10喷淋的雾状碱性浆液逆流接触，气体中溶于水的NO2、N2O3、N2O5等高价态氮氧化物以及SO2、SO3被吸收，处理后的烟气经塔顶部设置的除雾器11去除烟气携带的粉尘、雾滴和浆液后从烟囱排出。
喷淋层10通过浆液喷淋循环系统12与吸收反应塔底部的浆液池8循环连通，实现碱液对烟气中氮硫氧化物的循环吸收。
本实施例中的除雾器11采用管屋式高效除雾器(即管式+屋脊式除雾器)，能够高效去除烟气中携带浆液和粉尘。
在浆液池中通过超微细气泡发生器3向吸收反应塔内通入超微细的臭氧气泡，该臭氧气泡为十微米级到百纳米级之间，最大的不超过10微米，最小的不小于100纳米，产生的超微细臭氧气泡具有上升速度慢，在水中能够实现沉降；同时具有自身增压的作用，可以将更多的气泡内的气体溶解到水中；超微细臭氧气泡比表面积非常大，具有超常的气体溶解能力；可以长时间滞留于水中和缓释等特点，气泡中承载臭氧可以在浆液中充分被利用，保证浆液池8内亚硝酸盐和亚硫酸盐等能够充分氧化，提高亚硝酸盐和亚硫酸盐氧化效率，更大的提高氮氧化物和硫氧化物的吸收效率，从而提高臭氧同时脱氮脱硫的脱除率。
将浆液池8内混合的化肥盐液经过离心分离后进入到浓缩结晶段后获得结晶化肥。经过真空皮带机过滤后获得混合化肥。具体关于化肥盐液的收集处理为氮硫资源化利用的常用技术手段，本实施例在此不对其进行赘述。
采用本实施例的系统可实现低温脱硝和氮硫资源化利用方法，包括可采用如下步骤：
(1)臭氧产生器通过喷嘴向除尘余热利用后的混合氧化室内注入臭氧，烟气与臭氧充分混合，烟气中的一氧化氮氧化成溶于水的NO2、N2O3、N2O5等高价态氮氧化物，部分二氧化硫被氧化为三氧化硫。臭氧喷入点温度为120-140℃之间，进一步烟气温度为120℃，以保证臭氧的氧化效率及生成的高价态氮氧化物的稳定率。喷入的臭氧气体的摩尔质量为烟气中NO摩尔质量的0.5-1.0倍。混合氧化时间不小于为0.5s。
(2)混合氧化后的混合气体从吸收反应塔下部进入吸收反应塔内被碱液吸收，吸收反应塔内采用碱液循环喷淋，所用碱液为氨水、石灰石浆液、氢氧化钠等。
(3)通过超微细气泡发生器向吸收反应塔底部的浆液池鼓入臭氧微气泡，将浆液池中部分亚硝酸盐氧化为硝酸盐，亚硫酸盐氧化为硫酸盐，加入碱液池内的臭氧气体摩尔质量为烟气中(NO+SO2)摩尔质量的1.0-1.2倍。
(4)淋洗后的烟气由吸收反应塔顶部经除雾器除雾后排出，最后由烟囱排入大气中。
以下通过一具体案例对本实施例的方法进行说明。
实例一
烟气条件：100000Nm3/h，SO2浓度900ppm(2571mg/Nm3)，NO浓度200ppm(280mg/Nm3)，烟气温度120℃。
采用上述实施例中的低温脱硝和氮硫资源化利用系统，向混合氧化室加入26.88kg/h的臭氧气体，保证烟气与臭氧气体在混合氧化室内有1s的混合反应时间，烟气混合后进入喷淋塔(喷淋塔为双托盘逆流喷淋塔)，通过四层喷淋层喷淋碱液(10％的氨水)对烟气中的氮硫氧化物进行吸收，吸收后的烟气经除雾器除雾后经塔顶出口排放。塔顶出口的烟气中SO2含量为28mg/m3，脱硫效率为98.91％，NO浓度为48.5mg/m3，脱硝效率为89.04％。
通过超微细气泡发生器向喷淋塔的浆液池内中喷入臭氧，充分氧化其中的亚硝酸盐以及亚硫酸盐形成硝酸盐和硫酸盐，从而实现烟气中氮硫的资源化利用。
上述为本发明的优选实施方式，但所属领域的技术人员应该明白，在不脱离所附权利说明书所限定的本发明的精神和范围内，在形式和细节上对本发明所作出的各种变化，都属于本发明的保护范围。