本发明涉及一种低温下催化氧化脱硝剂的制备方法，具体地说涉及一种由褐煤制备活性半焦脱硝剂的制备方法，属于材料制备和大气污染净化
技术领域：
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背景技术：
：随着现代工业的发展和汽车数量的日益增加，大气污染己经成为一个日益严重的全球性问题。氮氧化物作为大气主要污染物之一，将引起光化学烟雾、酸雨、臭氧层空洞等影响人类可持续发展的环境问题。火电厂及其它工业燃烧装置等固定源尾气是大气中氮氧化物的主要来源之一，其中NO占氮氧化物总量的90%~95%。目前，NH3选择性催化还原法转化率高、选择性好，在西方发达国家已经被广泛应用。但该法必须严格控制NH3和NO的化学计量比以避免造成二次污染且催化反应温度较高。此外，目前已商业化的催化剂价格昂贵，同时考虑NH3的存储、防腐和防泄漏问题，使得净化系统投资、运行费用昂贵。而选择性催化氧化法是指先将NO部分地选择性催化氧化为NO2，再用湿法脱硝的吸收剂（如石灰、NaOH或氨水等）吸收。该法操作简单，成本低廉，对于中小型企业比较适用。目前，第二步的吸收技术已经成熟，第一步的NO转化为NO2的催化氧化技术是关键和难点。半焦是是弱粘性煤低温干馏产物，色黑多孔，主要成分是碳、灰分和挥发分。由于没有完全干馏，挥发分没有完全析出，半焦表面含有大量的含氧官能团，化学性质活泼，因此可以用于氧化烟气中的NO。活性半焦来源广泛，价格比活性炭便宜。与常规活性炭不同，活性半焦是一种综合强度(耐压、耐磨损、耐冲击)比活性炭高、比表面积比活性炭小的吸附材料，具有丰富的孔隙结构和独特的表面性质，易于改性。此外，具有较强的负载能力，循环使用多次后的失活半焦还可用作锅炉燃料。中国专利CN101920211A中公开了一种用于低温催化氧化的半焦烟气脱硝剂的制备方法，该法是以半焦为原料依次进行酸活化，碱活化和高温活化而制得，实现了在30~130℃的催化氧化，但是，该方法不能直接利用原煤为原料，且需对半焦进行二次活化，操作复杂，制备的半焦属于大颗粒类烟气脱硝产品，一般应用于大型固定床或移动床装置。中国专利CN102139874A中公开了一种褐煤制备的小颗粒状活性焦及其制备方法，并将褐煤制小颗粒状活性焦用于烟气脱硝。该法采用原煤为原料，降低成本，且只需对褐煤半焦进行进一步活化，操作简单，但其脱硝效率较低，仅为10～60%，不能满足工业应用需要。因此，随着NOx污染的不断加剧，研发简洁高效的NOx处理方法和低温活性较强的催化剂，具有重要的现实意义。技术实现要素：本发明的目的在于克服现有氮氧化物脱除技术的不足，提供一种采用褐煤为原料，低成本生产一种可应用于低温催化氧化的半焦烟气脱硝剂的制备方法。本发明通过以下技术方案实现：一种低温下催化氧化的半焦烟气脱硝剂，以褐煤半焦为载体，负载碱性物质和金属氧化物为活性组分进行改性，采用超声波等量浸渍，制得改性褐煤半焦基催化剂。本发明制备方法包括如下步骤：(1)将褐煤用水洗2～3次后，在100～150℃温度条件下干燥8～12小时；(2)将干燥后的褐煤在N2的气氛下，300～800℃下焙烧2～5h，制得褐煤半焦；(3)将干燥后的褐煤半焦研磨、筛分至40～60目，用蒸馏水洗涤3～4次，100～120℃下干燥12～24h后，自然降至室温；(4)将干燥后的褐煤半焦用1mol/L的碱金属溶液煮沸1.5～2小时进行改性处理，然后用蒸馏水清洗至中性，过滤后120℃干燥3～4小时；(5)按1.5g褐煤半焦加3～9mL浸渍液的比例，将处理后的褐煤半焦置入金属盐溶液中，超声波浸渍0.5～4小时，将浸渍后的褐煤半焦在100～120℃干燥10～24小时；(6)最后在200～650℃下焙烧2～6h，在干燥皿中自然降至室温，即得褐煤半焦基催化剂。本发明中所述碱金属溶液为氢氧化钾、硝酸钾、碳酸钾、氯化钾溶液中一种。本发明中所述褐煤半焦和碱金属溶液的体积比为1:50～100。本发明中所述金属离子为铜、铁、锌、锰、钴、银、钠、钙、铬、铈、镧中的一种或者一种以上金属离子按任意比例混合。本发明中所述金属盐浸渍溶液质量百分比浓度为2～20%。本发明中所述褐煤半焦脱硝剂采用超声波等量浸渍方法制备得到，超声波浸渍在20～40℃，超声波频率20～50KHz条件下进行。本发明的技术方案（工艺流程）为：将含NO（0～0.08%）、O2（0%～8%），N2为平衡气的混合气体通过固定床反应器，反应温度为30～150℃，空速为300～3000h-1，混合气体总流量为200ml/min。反应器中装有褐煤半焦脱硝剂，在催化氧化反应器中，混合气体中的NO氧化成NO2，随后气体进入氨水吸收瓶，得到硝酸铵产品可用作化肥原材料。与现有技术相比，本发明具有的优点及积极效果：1、半焦材料来源广泛，价格便宜，所制备的脱硝剂可反复再生循环使用，最终还可用于锅炉燃料，无二次污染；2、本发明方法处理过程中不需要添加其他气体组分（氨、烷烃类）大大降低了经济成本，减少了添加气体造成的易泄露等二次污染问题，且具有设备投资、运行费用较低、工艺简洁无二次污染等特点；3、本发明在较低温度下将NO转化为硝酸铵产品，进一步回收利用，做到了资源化利用；4、催化剂经碱性物质和金属氧化物改性后，其低温活性明显提高，在100℃即达到80-87%左右的NO转化率。而未改性的褐煤半焦催化剂，在100℃下NO的转化率仅为50%左右；5、本发明方法适用于处理含氮氧化物的工业烟气，处理氮氧化物的浓度范围宽，在实际应用中，不需要对原有尾气排放系统进行较大改造，操作简单，易于控制，符合我国实际国情，易于推广使用，具有较高的应用价值。具体实施方式下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围不局限于所述内容。实施例1取适量褐煤，蒸馏水洗3次，在100℃条件下干燥2h；将干燥后的褐煤在N2的气氛下，在一定温度下焙烧2h，制得褐煤半焦；经研磨、过筛制得粒径为40-60目。取2g褐煤半焦置于固定床反应器内的石英砂芯上，将流量为200ml/min，0.05%NO、3%O2、96.95%N2的混合气体通入反应器经加热至100℃，空速为3000h-1，使混合气中的NO氧化成NO2，随后气体进入氨水吸收瓶，得到硝酸铵产品可用作化肥原材料，最终NO脱除率见表1。表1不同炭化温度对NO脱除率的影响。炭化温度℃450500550600650NO脱除率%3740444751实施例2取适量褐煤，蒸馏水洗3次，在100℃条件下干燥12h；将干燥后的褐煤在N2的气氛下，在650℃下焙烧2h，制得褐煤半焦；经研磨、过筛制得粒径为40-60目。将40目的褐煤半焦2.0g，在0.5mol/L的KOH溶液中煮沸1小时，褐煤半焦和KOH溶液的体积比为1:50，冷却，之后用去离子水洗至中性，于110℃下干燥10h。取1.5gKOH改性后的褐煤半焦置于固定床反应器内的石英砂芯上，将流量为200ml/min，0.05%NO、3%O2、96.95%N2的混合气体通入反应器，空速为3000h-1，使混合气中的NO氧化成NO2，随后气体进入氨水吸收瓶，得到硝酸铵产品可用作化肥原材料，最终NO脱除率见表2。表2不同反应温度对NO脱除率的影响。反应温度℃5075100125150NO脱除率%3748767467实施例3取适量褐煤，蒸馏水洗3次，在100℃条件下干燥12h；将干燥后的褐煤在N2的气氛下，在650℃下焙烧2h，制得褐煤半焦；经研磨、过筛制得粒径为40-60目。将褐煤半焦2.0g置于1mol/L的碱金属溶液中煮沸1h，褐煤半焦和碱金属溶液的体积比为1:70，冷却，之后用去离子水洗至pH=6.0，过滤后120℃干燥10h。取1g改性后褐煤半焦脱硝剂置于固定床反应器内的石英砂芯上，将流量为200ml/min，0.05%NO、3%O2、96.95%N2的混合气体通入反应器经加热至100℃，空速为4000h-1，使混合气中的NO氧化成NO2，随后气体进入氨水吸收瓶，得到硝酸铵产品可用作化肥原材料，最终NO脱除率见表3。表3不同碱金属溶液对NO脱除率的影响。碱金属溶液KOHKNO3K2CO3KClNO脱除率%78687361实施例4取适量褐煤，蒸馏水洗3次，在100℃条件下干燥12h；将干燥后的褐煤在N2的气氛下，在650℃下焙烧2h，制得褐煤半焦；经研磨、过筛制得粒径为40-60目。将褐煤半焦2.0g置于1mol/L的KOH溶液中煮沸1.5小时，褐煤半焦和KOH溶液的体积比为1:50，冷却，之后用去离子水洗至pH=6.0，过滤后120℃干燥10h。按1.5g褐煤半焦加6mL浸渍液的比例将KOH改性处理后的褐煤半焦放入金属盐溶液中，超声波浸渍0.5h，金属盐溶液的质量百分比浓度是5%，将浸渍后的活性炭在120℃干燥3h，然后在400℃下焙烧3h，得到褐煤半焦脱硝剂。取1g改性后褐煤半焦脱硝剂置于固定床反应器内的石英砂芯上，将流量为200ml/min，0.05%NO、3%O2、96.95%N2的混合气体通入反应器经加热至100℃，空速为3000h-1，使混合气中的NO氧化成NO2，随后气体进入氨水吸收瓶，得到硝酸铵产品可用作化肥原材料，最终NO脱除率见表4:表4不同金属盐改性对NO脱除率的影响金属离子FeMnCuZnCoNO脱除率%8082878481当前第1页1 2 3