本发明涉及堇青石蜂窝陶瓷为基体的整体式低温脱硝催化剂及其制备方法，其属于催化剂技术领域。这种催化剂可以在较低温度下，用于燃煤锅炉烟气和多数工业窑炉烟气脱除氮氧化物，实现达标排放。
背景技术：
氮氧化物（NOx）包括 NO、NO2、N2O等是主要的大气污染物。大气中的氮氧化物可以引起酸雨、光化学烟雾、温室效应及臭氧层的破坏。还危害人类的健康，引发如支气管炎、肺炎等疾病。大气中63%的NOx来自工业污染和交通污染，是自然发生源的 2 倍，其中电力工业和汽车尾气的排放各占 40%，其他工业污染源占 20%。
减少 NOx 排放有2 种方法，它们是燃烧过程控制和燃烧后烟气脱硝。 现阶段主要通过控制燃烧过程 NOx的生成，使用各类低氮燃烧器来实现 。 随着国家对大气染污物排放控制更加严格，烟气脱硝技术也更加引起人们注意，有些技术已经得到应用。
选择性催化还原（SCR, selective catalytic reduction）是在催化剂作用下，通过还原剂（NH3）将氮氧化物还原成氮气，在 NH3/NOx 的摩尔比为 1 时，NOx 的脱除率可达 90%，从而达到烟气脱硝的目的。利用氨气作为还原剂的 SCＲ技术是目前工业应用最广的固定源烟气脱硝方法。
催化剂是SCR技术的核心。根据不同的催化剂所适用的反应温度, SCR 工艺分成高温、中温和低温 三 类 。
中温SCR脱硝催化剂的适用温度为300 ℃～ 400℃, 是目前工业应用的SCR 技术。所使用的催化剂是以 TiO2 为载体，以 V2O5 为主要活性组分，WO3 或 MoO3 为助催化剂的钒钛体系，即 V2O5-WO3/TiO2 或 V2O5-MoO3/TiO2。
在固定源烟气脱硝技术中多采用整体式催化剂，催化剂多采用挤压法成型。
受使用温度的限制，中温 SCＲ 脱硝系统通常布置在锅炉的省煤器和空气预热器之间。由于此处烟气粉尘和重金属浓度较高，催化剂容易被磨损、被堵塞和中毒而失活，缩短了催化剂的使用寿命。
如果将SCR脱硝系统布置在除尘器和脱硫器之后，就可以克服以上弊病。但此时烟气温度已经降至200℃以下，中温 SCＲ 脱硝催化剂（V2O5-WO3/TiO2 或 V2O5-MoO3/TiO2）已经不适用，如使用此催化剂则需大幅度提高烟气温度，消耗大量能量。
因此，研究开发相适应的整体式低温SCR脱硝催化剂具有迫切的需要。另外，一些诸如水泥窑炉等工业窑炉也大量排放氮氧化物，但烟气温度较低，中温 SCＲ 脱硝催化剂也不适用。在专利2012101982982中记载了一种低温SCR脱硝催化剂，但其在150℃时，其脱硝的效率都低于50%；其效果远远低于高温催化剂的催化效率。
综上所述，研制开发整体式低温 SCＲ 脱硝催化剂具有重要意义。
技术实现要素：
本发明开发出一种新型整体式低温NH3-SCR烟气脱硝催化剂，并提供制备该催化剂的完整方法。
采用本发明的催化剂可以在较低的低温条件下，（150-250℃）脱除燃煤锅炉的烟气中氮氧化物，也可用于一些工业窑炉的烟气脱硝。
这种新型整体式低温 SCR 脱硝催化剂的制备方法（以下所述内容中，各活性组分都是按重量份计），其特征在于以下内容和步骤：
（1）催化剂基体堇青石蜂窝陶瓷的预处理：蜂窝 状 堇 青 石 表 面 比 较 光 滑， 比 表 面 积 很 小（ ＜１ ｍ ２／ｇ）， 催化剂活性组分难以牢固地、均匀地分散在其表面，需要在蜂窝状堇青石表面涂敷比表面积较大的涂层作为活性组分的载体。为增加涂覆层的牢固度和涂覆量，以质量分数为8％的 盐酸为预处理剂，在80-90℃、 处理时间2-3ｈ，增大了蜂窝状堇青石的比表面积和表面粗糙度，同时还保持蜂窝状状堇青石的机械强度。酸处理后要水洗至中性，干燥称量备用。
（2）载体TiO2选择：对于载体TiO2，要求选择一种用硫酸法生产的，锐钛矿型的二氧化钛纳米粉作为催化剂的载体。经干燥处理后称取一定量载体TiO2，
（3）浸渍液的制备：依据TiO2重量与活性组分重量的比例 ：TiO2 70-85 份， WO3 1-15 份，V2O5 1-10 份，Sb2O3 1-5 份，CeO2 0-10份，计算出各种活性组分的前驱物-偏钒酸铵、偏钨酸铵、六水硝酸铈和三氯化锑的用量及TiO2的用量；将偏钒酸铵、偏钨酸铵、六水硝酸铈溶于水中，三氯化锑溶于无水乙醇中，二者混合后制成浸渍液，浸渍液的重量是TiO2重量的1.5-2倍；
（4）浸渍操作:将在步骤（3）称得的载体TiO2粉放入步骤 （3）得到的含偏钒酸铵、偏钨酸铵、三氯化锑和硝酸铈的溶液中，搅拌下浸渍30分钟，加热到80℃左右，蒸发除去大部水分。110℃干燥5-10小时，500℃焙烧3-5小时。物料冷却后研磨至200目。
（5）堇青石蜂窝陶瓷涂覆浆液的制备：将步骤（4）制得的担载了活性组分的TiO2 和拟水薄铝石加入到蒸馏水中配制成浆液， 用硝酸调节浆液 pH， 搅拌均匀后， 将浆液加入到球磨机中球磨 2 h， 得到所需的涂覆浆液，固含量20-25%左右。
（5）涂覆操作：将步骤（1）预处理后的堇青石蜂窝陶瓷浸渍于步骤（5）制备的涂覆浆液中约30分钟，取出后吹去多余浆液，50℃干燥5小时，100℃干燥4小时，再经550℃焙烧5小时；重复三次浸渍-干燥-焙烧操作，制得整体式低温脱硝催化剂，V2O5-Sb2O3-CeO3-WO3/TiO2/CC。
本发明的有益效果为该催化剂是由基体堇青石蜂窝陶瓷（CC），载体TiO2和活性组分三部分构成，活性组分包括V2O5、Sb2O3、CeO3和WO3。为了增加涂覆层的牢固度，本发明采用酸处理堇青石蜂窝陶瓷，增大其表面积和表面粗糙度；用拟水薄铝石做粘合剂双重措施达到这样的目的。催化剂的制备方法包括基体堇青石蜂窝陶瓷预处理，催化剂载体TiO2的选择和催化剂活性组分浸渍液的配制，浸渍顺序和操作，浸渍后物料的处理，堇青石蜂窝陶瓷涂覆浆料制备，涂覆操作及干燥、焙烧等步骤。制得的催化剂为V2O5-Sb2O3-CeO3-WO3/TiO2/CC。
该类催化剂在低温130度时，脱硝效率达到87.5%以上，远远高出了现有技术中脱硝效率不到50%的现状。催化剂低温活性好， 能够在 130-250℃温度范围保持良好的氮氧化物脱除率和抗水抗硫性能。由于该催化剂在 130-250℃之间的高活性和抗毒性，该种催化剂可以安装在燃煤锅炉除尘器之后，克服现有烟气脱硝技术的缺欠，也可应用于工业窑炉等烟气脱硝。
具体实施方式
下面以实施例对本发明进行完整的，清晰的阐述。当然，这里只能列出本发明的部分实施例，而非全部。基于本发明中的实施例，本领域的技术人员所做的其它调整和变动，都应该属于本发明保护范围。
实施例中的试剂，载体纳米TiO2粉购自南京海泰纳米材料有限公司，其余的均购自国药集团化学试剂有限公司。
实施例1
（1）堇青石蜂窝陶瓷预处理：
取体积为30×30×100（毫米）的堇青石蜂窝陶瓷材料，放入质量分数为8％的盐酸溶液中，在80℃温度下、 处理2小时。酸洗后要水洗至中性，干燥后称重备用。
（2）活性组分浸渍液配制：
称取偏钒酸铵6.43克,放入200毫升烧杯中，加入120毫升去离子水，加热至80℃，加入2.34克乙二胺，搅拌使其完全溶解；加入偏钨酸铵（WO3含量：91%）11克和六水硝酸铈25.22克，搅拌均匀；称取三氯化锑3.13克，溶解在10毫升的无水乙醇中，然后倒入前面制备的混合溶液中，制成活性组分浸渍液。
（3）浸渍、干燥、焙烧：
称取载体纳米TiO2粉73克放入步骤（2）制得的浸渍液中，浸渍30分钟，移至80℃水浴上，搅拌，蒸掉多余水分。110℃干燥8小时，500℃焙烧4小时，冷却后研磨至200目。
（4）涂覆浆液制备：
将步骤（3）得到的浸渍了活性组分的载体TiO2加上4克拟薄水铝石粉加500毫升水，加硝酸调pH = 4,搅拌制浆,放入球磨机内，球磨2小时，制得涂覆浆料。
（5）涂覆操作：
将步骤（1）预处理后的堇青石蜂窝陶瓷浸渍于步骤（4）制备的涂覆浆液中约30分钟，取出后吹去多余浆液，50℃干燥5小时，100℃干燥4小时，再经550℃焙烧5小时；重复三次浸渍-干燥-焙烧操作，制得整体式低温脱硝催化剂。涂覆层重量是堇青石蜂窝陶瓷重量的18%。按所用原料计，涂覆层中各组分的比例（重量），V2O5:Sb2O3:CeO2:TiO2 = 5:2:10:10:73。
实施例2
（1）堇青石蜂窝陶瓷预处理：
取体积为30×30×100（毫米）的堇青石蜂窝陶瓷材料，放入质量分数为8％的盐酸溶液中，在80℃温度下、 处理2小时。酸洗后要水洗至中性，干燥后称重备用。
（2）活性组分浸渍液配制：
称取偏钒酸铵6.43克,放入200毫升烧杯中，加入120毫升去离子水，加热至80℃，加入2.34克乙二胺，搅拌使其完全溶解；加入偏钨酸铵（WO3含量：91%）11克和六水硝酸铈25.22克，搅拌均匀；称取三氯化锑3.13克，溶解在10毫升的无水乙醇中，然后倒入前面制备的混合溶液中，制成活性组分浸渍液。
（3）浸渍：
称取载体纳米TiO2粉73克放入步骤（2）制得的浸渍液中，浸渍30分钟，移至80℃水浴上，搅拌，蒸掉多余水分。
（4）涂覆浆液制备：
将步骤（3）得到的浸渍了活性组分前驱物的载体TiO2加上4克拟薄水铝石粉加400毫升水，用硝酸调pH = 4,搅拌制浆,放入球磨机内，球磨2小时，制得涂覆浆料。
（5）涂覆操作：
将步骤（1）预处理后的堇青石蜂窝陶瓷浸渍于步骤（4）制备的涂覆浆液中约30分钟，取出后吹去多余浆液，50℃干燥5小时，100℃干燥4小时，再经550℃焙烧5小时；重复浸渍-干燥-焙烧操作三次，制得整体式低温脱硝催化剂。涂覆层重量是堇青石蜂窝陶瓷重量的17 %。按所用原料计，涂覆层中各组分的比例（重量），V2O5:Sb2O3:CeO2:TiO2 = 5:2:10:10:73。
实施例3
（1）堇青石蜂窝陶瓷预处理：
取体积为30×30×100（毫米）的堇青石蜂窝陶瓷材料，放入质量分数为8％的盐酸溶液中，在80℃温度下、 处理2小时。酸洗后要水洗至中性，干燥后称重备用。
（2）活性组分浸渍液配制：
称取偏钒酸铵6.43克,放入200毫升烧杯中，加入120毫升去离子水，加热至80℃，加入2.34克乙二胺，搅拌使其完全溶解；加入偏钨酸铵（WO3含量：91%）11克，搅拌均匀；称取三氯化锑3.13克，溶解在10毫升的无水乙醇中，然后倒入前面制备的混合溶液中，制成活性组分浸渍液。
（3）浸渍、干燥、焙烧：
称取载体纳米TiO2粉83克放入步骤（2）制得的浸渍液中，浸渍30分钟，移至80℃水浴上，搅拌，蒸掉多余水分。110℃干燥8小时，500℃焙烧4小时。
（4）涂覆浆液制备：
将步骤（3）得到的担载了活性组分的载体TiO2加上4克拟薄水铝石粉加500毫升水，加硝酸调pH = 4,搅拌制浆,放入球磨机内，球磨2小时，制得涂覆浆料。
（5）涂覆操作：
将步骤（1）预处理后的堇青石蜂窝陶瓷浸渍于步骤（4）制备的涂覆浆液中约30分钟，取出后吹去多余浆液，50℃干燥5小时，100℃干燥4小时，再经550℃焙烧5小时；重复三次浸渍-干燥-焙烧操作，制得整体式低温脱硝催化剂。涂覆层重量是堇青石蜂窝陶瓷重量的17 %。按所用原料计，涂覆层中各组分的比例（重量），V2O5:Sb2O3:CeO2:TiO2 = 5:2:10:83。
催化剂脱销活性检测
以上实施例所制备的新型低温烟气脱硝催化剂的活性检测结果如表1所示。
催化剂活性检测实验条件：模拟烟气: 500 ppm NO,500 ppm NH3,10 vol% H2O,3 vol% O2,200ppm SO2, N2为平衡气；空速40000 /h 。