本发明涉及一种低温SCR烟气高效脱硝催化剂及其制备方法，其属于催化剂制造技术领域。
背景技术：
氮氧化物（NOx）包括 NO、NO2、N2O等是主要的大气污染物。大气中的氮氧化物可以引起酸雨、光化学烟雾、温室效应及臭氧层的破坏。还危害人类的健康，引发如支气管炎、肺炎等疾病。大气中63%的NOx来自工业污染和交通污染，是自然发生源的 2 倍，其中电力工业和汽车尾气的排放各占 40%，其他工业污染源占 20%。
减少 NOx 排放有2 种方法，它们是燃烧过程控制和燃烧后烟气脱硝。 现阶段主要通过控制燃烧过程 NOx的生成，使用各类低氮燃烧器来实现 。 随着国家对大气染污物排放控制更加严格，烟气脱硝技术也更加引起人们注意，有些技术已经得到应用。
选择性催化还原（SCR, selective catalytic reduction）是在催化剂作用下，通过还原剂（NH3）将氮氧化物还原成氮气，在 NH3/NOx 的摩尔比为 1 时，NOx 的脱除率可达 90%，从而达到烟气脱硝的目的。利用氨气( NH3 ) 作为还原剂的 SCR技术是目前工业应用最广的固定源烟气脱硝方法。
催化剂是SCR技术的核心。根据不同的催化剂所适用的反应温度, SCR 工艺分成高温、中温和低温 三 类 。
中温SCR脱硝催化剂的适用温度为300 ℃～ 400℃, 是目前工业应用的SCR 技术。所使用的催化剂是以 TiO2 为载体，以 V2O5 为主要活性组分，WO3 或 MoO3 为助催化剂的钒钛体系，即 V2O5-WO3/TiO2 或 V2O5-MoO3/TiO2。
受使用温度的限制，中温 SCR脱硝系统通常布置在锅炉的省煤器和空气预热器之间。由于此处烟气粉尘和重金属浓度较高，催化剂容易被磨损、被堵塞和中毒而失活，缩短了催化剂的使用寿命。
如果将SCR脱硝系统布置在除尘器和脱硫器之后，就可以克服以上弊病。但此时烟气温度已经降至200℃以下，中温SCR脱硝催化剂（V2O5-WO3/TiO2 或 V2O5-MoO3/TiO2）已经不适用，如使用此催化剂则需大幅度提高烟气温度，消耗大量能量。
因此，研究开发相适应的低温SCR脱硝催化剂具有迫切的需要。另外，一些诸如水泥窑炉等工业窑炉也大量排放氮氧化物，但烟气温度较低，中温SCR脱硝催化剂也不适用。
综上所述，研制开发低温SCR脱硝催化剂具有重要意义。在专利2012101982982中记载了一种低温SCR脱硝催化剂，但其在150℃时，其脱硝的效率都低于50%；其效果远远低于高温催化剂的催化效率。
技术实现要素：
为解决现有技术中低温SCR脱硝催化剂在130-250℃脱硝效率低的问题，本发明提供一种低温SCR烟气高效脱硝催化剂及其制备方法，以提高在较低的低温条件下脱除燃煤锅炉的烟气中氮氧化物的效率，以实现燃煤锅炉烟气和多数工业窑炉烟气的达标排放。
本发明提供一种新型低温 SCR 脱硝催化剂的制备方法，制备步骤如下（以下所述内容中，各活性组分都是按重量份计）：
所述产品低温 SCR 烟气脱硝催化剂中，按重量份计 ：TiO2 占 70-85 份， WO3 占 1-15 份，V2O5 占 1-10 份，过渡金属锑氧化物Sb2O3重量占1-5 份。稀土元素铈氧化物CeO2重量占0-15份。
（1）载体TiO2选择：对于载体TiO2，要求选择一种用硫酸法生产的，锐钛矿型的二氧化钛纳米粉作为催化剂的载体。
（2）偏钒酸铵溶液的制备 ：称取偏钒酸铵 1-20 份，在 70-90℃温度下，将称取的偏钒酸铵搅拌溶解于10-100 份的去离子水中，为了使其完全溶解，可以加入助溶剂，助溶剂用量为偏钒酸铵的1/4-1/2（重量比）；
（3） 过渡金属锑盐溶液的制备 ：取过渡金属锑盐三氯化锑1-5份溶解于5-30份的无水乙醇中；
（4）稀土元素铈盐溶液的制备：取稀土元素铈盐六水硝酸铈0-20 份，溶解于 0-150 份的去离子水中 ；
（5）WO3/TiO2粉制备：称取偏钨酸铵（含WO3：91%）1-20份溶解于 1-150 份的去离子水中，称取经过120℃干燥12小时处理的TiO2粉70-90份，将其放入已经完全溶解的偏钨酸铵溶液中；搅拌，浸渍30分钟，再放到在80℃水浴上，搅拌下，蒸发掉大部水分，得到的物料放在干燥箱中，120℃干燥8小时，再把得到的物料放在马弗炉中，升温焙烧，升温程序：从室温经4小时升至400-600℃, 400-600℃恒温3小时，得到物料研磨至200目，得到WO3/TiO2粉。
（6）其余组分浸渍制备 ：在步骤（5）制得的WO3/TiO2粉中，加入步骤 （4）得到的稀土元素铈盐溶液和步骤（3） 得到的过渡金属锑盐的乙醇溶液，搅拌，浸渍30分钟，加热到70-90℃，蒸出大部水分，经干燥、焙烧和研磨后加入步骤 （2）得到的偏钒酸铵溶液，浸渍30分钟，加热到70-90℃，搅拌至蒸出大部水分，再经干燥和焙烧处理。
以上是所谓分步浸渍法，也可以如下面步骤（7）所述的一步浸渍法。
（7）V-Ce-Sb三组分浸渍液制备及浸渍：称取偏钒酸铵 1-20 份，在 70-90℃温度下，将称取的偏钒酸铵搅拌溶解于10-100 份的去离子水中。为了使其完全溶解，可以加入助溶剂如乙二胺，助溶剂用量为偏钒酸铵的1/4-1/2（重量比）。取六水硝酸铈0-20 份，加到偏钒酸铵溶液中。再把三氯化锑1-5份溶解于5-30份的无水乙醇中，也倒入偏钒酸铵和硝酸铈的混合溶液中制成三组分混合溶液。把步骤（5）制得的WO3/TiO2粉加入到上述三组分混合溶液中，搅拌，浸渍30分钟，加热到70-90℃，继续搅拌至大部水蒸干，再经干燥和焙烧处理。
（8） 干燥 ：将步骤 （6）或（7） 中最终得到的物料在 50-70℃条件下干燥 5-10 小时， 然后在100-120℃的温度条件下干燥 4-8 小时 ；
（9） 焙烧 ：取步骤 （8） 干燥后得到的物料在 350-550℃条件下焙烧 4-8 小时，得到产品低温 SCR 脱硝催化剂。
本发明的有益效果为：该催化剂以二氧化钛为载体，含有氧化钨、氧化钒、氧化锑或者包含稀土金属氧化铈，不包含稀土金属氧化铈的催化剂会比含有氧化铈的催化剂的脱硝效率略低。该类催化剂在低温130度时，脱硝效率达到85%以上，远远高出了现有技术中脱硝效率不到50%的现状。催化剂低温活性好， 能够在 130-250℃温度范围保持良好的氮氧化物脱除率和抗水抗硫性能。由于该催化剂在 130-250℃之间的高活性和抗毒性，该种催化剂可以安装在燃煤锅炉除尘器之后，克服现有烟气脱硝技术的缺欠，也可应用于工业窑炉等烟气脱硝。
具体实施方式
下面以实施例对本发明进行完整的，清晰的阐述。当然，这里只能列出本发明的部分实施例，而非全部。基于本发明中的实施例，本领域的技术人员所做的其它调整和变动，都应该属于本发明保护范围。
实施例中的试剂，载体纳米TiO2粉购自南京海泰纳米材料有限公司，其余的均购自国药集团化学试剂有限公司。
实施例1
（1）称取偏钨酸铵（含WO3的质量百分比为91%）11克,放入200毫升烧杯中，再加入95毫升去离子水，搅拌使其完全溶解；
（2）称取经过120℃12小时干燥处理的TiO2粉73克，将其放入步骤（1）制得的偏钨酸铵溶液中；搅拌，浸渍30分钟，再放到在80℃水浴上，搅拌下，蒸发掉大部水分；
（3）把步骤（2）得到的物料放在干燥箱中，120℃干燥8小时；
（4）把步骤（3）得到的物料放在马弗炉中，升温焙烧。升温程序：从室温经4小时升至450℃,450℃恒温3小时，得到物料研磨至200目，得到WO3/TiO2粉；
（5）称取六水硝酸铈25.22克，放入200毫升烧杯中，加95毫升去离子水，搅拌使其完全溶解；
（6）称取三氯化锑3.13克，溶于10毫升无水乙醇中；
（7）在搅拌下，将步骤（4）得到的WO3/TiO2粉和步骤（6）得到的三氯化锑乙醇溶液倒入步骤（5）得到的硝酸铈溶液中，搅拌均匀，浸渍30分钟，移至80℃水浴上，蒸出大部水分；
（8）把（7）得到的物料放在干燥箱中，120℃干燥8小时；
（9）把（8）得到的物料放在马弗炉中，升温焙烧，升温程序：从室温经4小时升至450℃,450℃恒温3小时，得到Sb2O3-CeO3-WO3/TiO2固体物料，研磨至200目，得到Sb2O3-CeO3-WO3/TiO2粉。
（10）称取偏钒酸铵6.43克,放入200毫升烧杯中，加入95毫升去离子水，加热至80℃，加入2.34克乙二胺，搅拌使其完全溶解；
（11）把步骤（9）得到Sb2O3-CeO3-WO3/TiO2粉加到步骤（10）得到的偏钒酸铵溶液中，搅拌浸渍30分钟，在80℃水浴上，搅拌并除去大部水分；
（12）把（11）得到的物料放在干燥箱中，120℃干燥8小时；
（13）把（12）得到的物料放在马弗炉中，升温焙烧，升温程序：从室温经4小时升至450℃,450℃恒温3小时，得到V2O5-Sb2O3-CeO3-WO3/TiO2催化剂。
依据催化剂制备中各种原料前驱物的加入量，催化剂各组分重量份数的比例为V2O5：Sb2O3：CeO3：WO3：TiO2 = 5:2:10:10:73。
实施例2
实施例2中，催化剂制备的原料配比和步骤基本如同实施例1，仅仅省掉了实施例1中的步骤（9）。即在搅拌下，将步骤（4）得到的WO3/TiO2粉和步骤（6）得到的三氯化锑乙醇溶液倒入步骤（5）得到的硝酸铈溶液中，搅拌均匀，浸渍30分钟，移至80℃水浴上，蒸出大部水分至干；把得到的物料放在干燥箱中，120℃干燥8小时，得到的固体物料研磨至200目。然后，接步骤（10）往下操作，得到V2O5-Sb2O3-CeO3-WO3/TiO2催化剂。
依据催化剂制备中，各种原料前驱物的加入量，催化剂各组分重量份数的比例为V2O5：Sb2O3：CeO3：WO3：TiO2 = 5:2:10:10:73。
实施例3
（1）称取偏钨酸铵（含WO3：91%）8.79克,放入200毫升烧杯中，再加入95毫升去离子水，搅拌使其完全溶解；
（2）称取经过120℃干燥12小时处理的TiO2粉77克，将其放入步骤（1）已经完全溶解的偏钨酸铵溶液中；搅拌，浸渍30分钟，再放到在80℃水浴上，搅拌下，蒸发掉大部水分；
（3）把（2）得到的物料放在干燥箱中，120℃干燥8小时；
（4）把（3）得到的物料放在马弗炉中，升温焙烧，升温程序：从室温经4小时升至450℃,450℃恒温3小时，得到物料研磨至200目，得到WO3/TiO2粉；
（5）称取六水硝酸铈25.22克，放入200毫升烧杯中，加95毫升去离子水，搅拌使其完全溶解；
（6）称取三氯化锑3.13克，溶于10毫升无水乙醇中；
（7）在搅拌下，将步骤（4）得到的WO3/TiO2粉和步骤（6）得到的三氯化锑乙醇溶液倒入步骤（5）得到的硝酸铈溶液中，搅拌均匀，浸渍30分钟，移至80℃水浴上，蒸出大部水分；
（8）把（7）得到的物料放在干燥箱中，120℃干燥8小时；
（9）把（8）得到的物料放在马弗炉中，升温焙烧，升温程序：从室温经4小时升至450℃,450℃恒温3小时，得到Sb2O3-CeO3-WO3/TiO2固体物料，研磨至200目，得到Sb2O3-CeO3-WO3/TiO2粉；
（10）称取偏钒酸铵3.86克,放入200毫升烧杯中，加入95毫升去离子水，加热至80℃，加入2.34克乙二胺，搅拌使其完全溶解；
（11）把步骤（9）得到Sb2O3-CeO3-WO3/TiO2粉加到步骤（10）得到的偏钒酸铵溶液中，搅拌浸渍30分钟，在80℃水浴上继续搅拌并除去大部水分：
（12）把（11）得到的物料放在干燥箱中，120℃干燥8小时；
（13）把（12）得到的物料放在马弗炉中，升温焙烧，升温程序：从室温经4小时升至450℃,450℃恒温3小时，得到V2O5-Sb2O3-CeO3-WO3/TiO2催化剂；
依据催化剂制备中各种原料前驱物的加入量，催化剂各组分重量份数的比例为V2O5：Sb2O3：CeO2：WO3：TiO2 =3:2:10:8:77。
实施例4
（1）称取偏钨酸铵（含WO3：91%）11克,放入200毫升烧杯中，再加入95毫升去离子水，搅拌使其完全溶解；
（2）称取经过120℃，12小时干燥处理的TiO2粉78克，将其放入步骤（1）制得的偏钨酸铵溶液中；搅拌，浸渍30分钟，再放到在80℃水浴上，搅拌下，蒸发掉大部水分；
（3）把步骤（2）得到的物料放在干燥箱中，120℃干燥8小时；
（4）把步骤（3）得到的物料放在马弗炉中，升温焙烧，升温程序：从室温经4小时升至450℃,450℃恒温3小时，得到物料研磨至200目，得到WO3/TiO2粉。
（5）称取三氯化锑3.13克，溶于10毫升无水乙醇中；
（6）称取偏钒酸铵12.86克,放入200毫升烧杯中，加入20%浓度的草酸溶液，加热至80℃，搅拌使其完全溶解，加去离子水定容至120毫升；
（7）在搅拌下，将步骤（4）得到的WO3/TiO2粉和步骤（5）得到的三氯化锑乙醇溶液倒入步骤（6）得到的偏钒酸铵溶液中，搅拌均匀，浸渍30分钟，移至80℃水浴上，蒸出大部水分；
（8）把（7）得到的物料放在干燥箱中，120℃干燥8小时；
（9）把（8）得到的物料放在马弗炉中，升温焙烧，升温程序：从室温经4小时升至450℃,450℃恒温3小时，得到固体物料，研磨至200目，得到V2O5-Sb2O3-WO3/TiO2催化剂；
依据催化剂制备中各种原料前驱物的加入量计算，催化剂各组分重量份数的比例为V2O5：Sb2O3：WO3：TiO2 = 10:2:10:78。
实施例5
（1）称取偏钨酸铵（含WO3：91%）11克,放入200毫升烧杯中，再加入95毫升去离子水，搅拌使其完全溶解；
（2）称取经过120℃，12小时干燥处理的TiO2粉73克，将其放入步骤（1）制得的偏钨酸铵溶液中；搅拌，浸渍30分钟，再放到在80℃水浴上，搅拌下，蒸发掉大部水分至干；
（3）把步骤（2）得到的物料放在干燥箱中，120℃干燥8小时；
（4）把步骤（3）得到的物料放在马弗炉中，升温焙烧，升温程序：从室温经4小时升至450℃,450℃恒温3小时，得到物料研磨至200目，得到WO3/TiO2粉；
（5）称取三氯化锑3.13克，溶于10毫升无水乙醇中；
（6）称取偏钒酸铵6.43克,放入200毫升烧杯中，加入95毫升去离子水，加热至80℃，加入2.34克乙二胺，搅拌使其完全溶解；再加入六水硝酸铈25.22克和步骤（5）制得的三氯化锑乙醇溶液，制得三组分混合溶液，
（7）把步骤（4）得到的WO3/TiO2粉加到步骤（6）得到的三组分混合溶液中，搅拌浸渍30分钟，在80℃水浴上，并除去大部水分；
（8）把（7）得到的物料放在干燥箱中，120℃干燥8小时；
（9）把（8）得到的物料放在马弗炉中，升温焙烧。升温程序：从室温经4小时升至450℃,450℃恒温3小时，得到V2O5-Sb2O3-CeO3-WO3/TiO2催化剂。依据催化剂制备中各种原料前驱物的加入量，催化剂各组分重量份数的比例为V2O5：Sb2O3：CeO3：WO3：TiO2 = 5:2:10:10:73。
催化剂脱销活性检测
以上实施例所制备的新型低温烟气脱硝催化剂的活性检测结果如表1所示。
催化剂活性检测实验条件：模拟烟气: 500 ppm NO,500 ppm NH3,10 vol% H2O,3 vol% O2,200ppm SO2, N2为平衡气；空速40000 /h 。
从上述检测结果可以得出结论，本发明制备的催化剂低温活性好， 能够在 130-250℃温度范围保持良好的氮氧化物脱除率和抗水抗硫性能。由于该催化剂在 130-250℃之间的高活性和抗毒性，该种催化剂可以安装在燃煤锅炉除尘器之后，克服现有烟气脱硝技术的缺欠，也可应用于工业窑炉等烟气脱硝。