金属通道内表面大介微孔分子筛膜的制备及通道和应用的制作方法

本发明涉及一种醇类燃料催化裂解用金属通道内表面大介微孔ZSM-5分子筛催化剂膜的制备方法及通道和应用，具体地，本发明涉及一种将醇类燃料催化裂解为小分子烯烃的内表面带大介微孔ZSM-5分子筛催化剂膜的细长金属管的制备方法及应用。

背景技术：

醇类燃料催化裂解为小分子烯烃是可以提高燃料吸热能力。与热裂解相比，催化裂解能提高醇类燃料的裂解率和烯烃选择性。其在燃料主动吸热领域和生物燃料利用领域有广泛的应用前景。

ZSM-5分子筛是典型的醇类裂解催化剂(Minhua Zhang and Yingzhe Yu,Dehydration of Ethanol to Ethylene,Ind.Eng.Chem.Res.,2013,52,9505-9514)。中国专利CN101439294A公开了一种Al、Mg、P、La改性ZSM-5分子筛催化剂。该催化剂采用颗粒催化剂床，对乙醇脱水制乙烯具有高转化率和高乙烯选择性。然而，颗粒催化剂床流阻大、压降高，难以在高床载荷下应用。而内表面具有催化剂膜的金属通道催化反应床流阻小、压降低、传质传热效率高，并且其分子筛膜机械强度高，在催化裂解反应过程具有明显优势。

金属载体上分子筛膜制备的主要方法有原位生长法和浸涂法。浸涂法是用含粘结剂的分子筛浆液涂覆金属载体表面，再经干燥和焙烧获得金属载体表面分子筛涂层的方法。原位生长法是用分子筛合成液在金属载体表面原位水热合成出分子筛膜的方法。Eleta等比较了900℃氧化的FeCrAl载体上浸涂法和原位生长法制备的ZSM-5分子筛涂层(A.Eleta,P.Navarro,L.costa,M.Montes,Microporous and Mesoporous Materials,123(2009)113-122)。浸涂法分子筛涂层由于含有30％以上的粘结剂，会降低涂层中分子筛的含量，从而降低催化剂的活性。而原位生长的分子筛膜中无粘结剂成分，提高了膜中分子筛含量，从而增进了分子筛膜的催化活性。并且，原位生长分子筛膜与金属间结合强度好于浸涂法制备的分子筛涂层。中国专利CN 1069554C公开了一种直接晶化在多孔Ni-Al、Fe-Al、Cu-Al金属上的ZSM-5分子筛制备方法。该复合材料中分子筛与多孔金属载体结合牢固。中国专利CN1285234A公布了一种在孔径为40～10000埃的多孔不锈钢管上晶化生长X型分子筛的方法。该不锈钢分子筛膜具有机械强度高、耐温、耐压及不易破损的特点。上述原位生长法在金属载体上制备的分子筛膜都不具有晶内大孔及介孔，因而不利于反应物在分子筛膜内的快速传质和扩散及分子筛膜的利用。因此，为了提高反应物在分子筛膜内的传质和扩散及分子筛膜的利用率，有必要在分子筛膜内形成介孔和大孔。并且，上述专利中采用的高温氧化的蜂窝金属(FeCrAl)及多孔金属载体具有丰富的微米级孔道和粗糙表面，使得分子筛膜能深入微米级孔道及凹陷处中生长，从而与载体牢固结合。而在不具有微米级孔道和粗糙表面的金属上，由于缺乏能锚定分子筛膜层的缺陷位，使得原位生长的分子筛膜与金属间结合较弱。本发明的方法能用单模板法在未预处理的金属通道内表面一步原位水热合成具有多级孔道结构的ZSM-5分子筛催化剂膜，并且分子筛膜与金属结合牢固。

在本发明中，通过对分子筛膜合成方法、合成条件及工艺的优化，用单模板法在镍基高温合金等金属通道内表面一步原位生长出了具有大孔和介孔的梯度多级孔结构的ZSM-5分子筛催化剂膜。该内表面带多级孔分子筛催化剂膜的金属通道反应器对醇类燃料具有较好的催化裂解转化率和烯烃选择性。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种用于醇类燃料催化裂解过程的金属通道内表面大介微孔分子筛膜的制备方法及通道和应用。该一步制备方法简单易行，在窄金属通道内表面制备的分子筛催化剂膜均匀牢固，获得的分子筛催化剂膜金属通道催化床具有较好的醇类燃料裂解活性和烯烃选择性。

为实现上述目的，本发明采用的技术方法如下：

一种金属通道内表面大介微孔分子筛膜的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤：

(1)按照摩尔组成50SiO2:a Al2O3:bNaOH:cH2O:dRNH2的比例，称量氢氧化铝、硅溶胶、氢氧化钠、去离子水和有机胺模板剂，首先将氢氧化钠配成40～60wt％的水溶液，然后在100℃下将氢氧化铝溶于氢氧化钠溶液中，再在80～100℃下将其余物料加入氢氧化钠溶液中，并在此温度下恒温搅拌1～10小时，至混合液成透明状态，再在室温下静止陈化100～1000小时，从而配制成分子筛合成液，其中a＝0～1，b＝20～60，c＝100～10000，d＝0.1～10；所述有机胺为四丙基氢氧化铵(TPAOH)和四丙基溴化铵(TPABr)中的一种或两种；

(2)将金属通道内表面用1～20wt％NaOH溶液处理10～120分钟，然后用去离子水冲洗，再用1～5mol/L HCl溶液处理0.1～10分钟，随后用去离子水冲洗；将分子筛合成液移入经碱酸清洗过的金属通道中，把金属通道两端封好，将合金通道与水平方向呈45～90°角放置在烘箱中，并在170～190℃高温下静态水热合成20～100小时，合成过程中每间隔10～30分钟将金属通道方向调转180°，并同时将合成温度快速降至100～140℃停留1～10分钟，随后快速恢复至前述合成温度170～190℃；高温水热合成完成后，将烘箱温度降至60～100℃低温下水热处理1～25小时；低温水热处理完成后，将金属通道冷却至室温，用去离子水充分清洗分子筛膜至清洗液呈中性，经50～120℃下干燥1～10小时后以每分钟0.5～2℃升温速率升至500～650℃下焙烧1～10小时以除去模板剂，从而在金属通道内表面原位形成高结合强度的大介微孔NaZSM-5膜；

重复上述合成过程0～5次，以获得要求的分子筛膜厚度；

(3)在室温下将浓度为10-28wt％的氨水溶液装入步骤(2)制备的具有大介微孔NaZSM-5膜的金属通道中，并在室温和静态下交换1～10小时，然后用去离子水洗涤至中性，随后在50～180℃下干燥1～10小时和在500～650℃下焙烧1～10小时，以除去NaZSM-5分子筛膜的钠离子，获得内表面具有大介微孔HZSM-5分子筛催化剂膜的金属通道；

上述的金属通道为镍基高温合金、钴基高温合金、铁基高温合金或不锈钢通道；上述镍基高温合金成分为：镍含量50～80wt％，铬含量10～20wt％，余量元素为钨、钼、钛、铝、钴、铜、硼、锆、锰；上述钴基高温合金成分为：钴含量40～65wt％，铬含量20～30wt％，镍含量10～22wt％，余量元素为钨、钼、钛、铝、钽、铌、锰：上述铁基高温合金成分为：铁含量30～60wt％，镍含量5～43wt％，铬含量12～21wt％，余量元素为锰、钴、钨、铝、钛、铌。

上述的金属通道为金属管路，其径向内的截面形状为圆形、椭圆形、三角形、方形、梯形、多边形或多角形中的一种；上述的合金通道的当量直径为0.5～5毫米。

上述的大介微孔为1000～50纳米大孔、50～2纳米介孔及<2纳米微孔。

上述的分子筛膜为ZSM-5分子筛膜；上述的分子筛膜厚度为0.1～30微米。

上述分子筛合成液于金属通道中装填量为金属通道容积的70-90％。

上述制备方法获得的内表面带大介微孔ZSM-5分子筛催化剂膜的金属通道。

所述金属通道的应用，其特征在于：作为带催化剂的反应器或反应通道用于醇类燃料催化裂解反应中。

所述金属通道的应用，其特征在于：所述醇类燃料为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的至少一种或两种以上。

本发明的优点在于在金属通道内表面制备的ZSM-5分子筛催化剂膜具有从大孔到微孔的梯度多级孔分布，并与金属间结合牢固，该分子筛膜制备方法和工艺简单，容易实施，解决了目前多级孔分子筛膜制备需要双模板、多步合成或后续碱处理等复杂过程的不足。获得的多级孔道分子筛膜金属通道催化床的醇类燃料催化裂解活性和烯烃选择性得到明显提高。

附图说明

图1为实施例1中镍基高温管内表面ZSM-5膜的表面微观形貌。

图2为实施例1中镍基高温管内表面ZSM-5膜的断面微观形貌。

图3为实施例1中镍基高温表面ZSM-5膜的XRD结果。

图4为实施例1中镍基高温管内表面ZSM-5膜的物理吸附结果。

具体实施方式

为了更好地说明本发明的制备方法，下面举出一些实施例，但本发明不限于这些实施例。

实施例1

(1)称取0.62g氢氧化铝、191.08g硅溶胶(25wt.％SiO2)、25.48g氢氧化钠、19.11g 25wt.％四丙基氢氧化铵(TPAOH)和100.0g去离子水，首先将氢氧化钠溶于35.00g水中配成氢氧化钠溶液，在100℃下将氢氧化铝溶于氢氧化钠溶液中，并在100℃下恒温回流搅拌1小时，然后在90℃下将余量水、硅溶胶和模板剂加入其中，并在90℃下恒温回流搅拌然2小时，使之成透明液体，再在室温静止陈化480小时，作为分子筛膜合成液；

(2)将镍基高温合金(GH3128)管(外径3mm，内径2mm，长800mm)内表面用60℃的5wt％NaOH溶液处理60分钟，然后用去离子水充分冲洗，再用3mol/L HCl溶液处理6分钟，随后用去离子水充分冲洗；将分子筛膜合成液装入经碱酸清洗过的镍基高温合金管中，分子筛膜合成液装填量为管容积的80％，把管两端封好，将高温合金管竖直放置在烘箱中，在180℃高温下静态水热合成24小时，合成过程中每间隔25分钟将合金管方向调转180°，并同时将合成温度快速降至140℃停留5分钟，随后快速恢复至180℃；高温水热合成完成后，将烘箱温度降至90℃低温下水热处理3小时；低温水热处理完成后，将高温合金管冷却至室温，用去离子水充分清洗分子筛膜至清洗液呈中性，经120℃下干燥5小时后以2℃/分钟升温速率升至550℃下焙烧5小时以除去模板剂，从而在高温合金管内表面原位形成高结合强度的大介微孔NaZSM-5膜；

(3)将20％氨水溶液在室温下装入步骤(2)制备的具有NaZSM-5膜的镍基高温合金管中交换6小时，交换后用去离子水洗涤样品管至清洗液为中性，在120℃下干燥5小时，然后以2℃/分钟速率升温至550℃下焙烧4小时，以除去NaZSM-5分子筛膜的钠离子，获得内表面壁载大介微孔HZSM-5分子筛催化剂膜的镍基高温合金管；

(4)对制备的大介微孔HZSM-5分子筛膜镍基高温合金管进行理化性能和燃料裂解性能测试。

实施例2

按照实施例1步骤(1)配制分子筛膜合成液，并按照实施例1步骤(2)相同的步骤进行总共2次NaZSM-5膜的生长；然后按照实施例1步骤(3)相同的步骤进行NaZSM-5膜的铵交换，获得2次生长大介微孔HZSM-5膜镍基高温合金管；对2次生长的HZSM-5膜镍基高温合金管进行理化性能和燃料裂解性能测试。

实施例3

按照实施例1步骤(1)配制分子筛膜合成液，并按照实施例1步骤(2)相同的步骤进行总共3次NaZSM-5膜的生长；然后按照实施例1步骤(3)相同的步骤进行NaZSM-5膜的铵交换，获得3次生长的大介微孔HZSM-5膜镍基高温合金管；对3次生长的HZSM-5膜镍基高温合金管进行理化性能和燃料裂解性能测试。

实施例4

按照实施例1步骤(1)配制分子筛膜合成液，并按照实施例1步骤(2)相同的步骤进行总共4次NaZSM-5膜的生长；然后按照实施例1步骤(3)相同的步骤进行NaZSM-5膜的铵交换，获得4次生长的大介微孔HZSM-5膜镍基高温合金管；对4次生长的HZSM-5膜镍基高温合金管进行理化性能和燃料裂解性能测试。

对比例1

用含无机粘结剂的30％纳米α-Al2O3粉体(D50:75nm)浆液涂覆镍基高温合金管(外径3mm，内径2mm，长800mm)，经干燥和600℃焙烧后获得纳米α-Al2O3涂层镍基高温合金管。对其进行裂解性能测试。

实施例5

膜样品的厚度、微观形貌和大孔尺寸用FEI公司的Quanta 200FEG型场发射扫描电镜(SEM)获得，测试电压为20kV。膜样品的表面物相结构用帕纳科(PANalytical)公司的X’Pert Pro型X射线衍射仪(XRD)表征，测试电压40kV，电流40mA。膜样品的介孔分布用美国康塔(Quantachrome)公司的四站全自动物理吸附仪(Quadrasorb SI)测定。分子筛膜与金属间的结合牢固度用超声振荡试验测试。超声振荡试验步骤为：将分子筛膜高温合金管完全浸入超声波清洗器(工作频率53kHz，消耗功率250W)清洗槽的去离子水中，超声振荡60分钟，然后将样品在120℃干燥5小时及300℃焙烧3小时后称重。计算膜失重率((超声前合金管样品质量-超声后合金管样品质量)/超声前分子筛膜质量×100％)。分子筛催化剂膜高温合金管的乙醇裂解性能试验在管式炉裂解装置上进行，将乙醇从常温加热到设定工况下的出口流体温度，试验条件：无水乙醇，出口流体温度600℃，试验压力3.5MPa，质量流量5ml/min，测试时间20min，样品管长度800mm，内径2mm。

分子筛催化剂膜样品管的测试结果如表1所述。实施例1-4中制备的ZSM-5分子筛催化剂膜显示出了良好的与金属管之间的结合强度，涂层形貌在超声后保持完好。实施例1中高温合金管内表面ZSM-5膜的表面微观形貌如图1所示。分子筛晶粒交互生长，晶间结合紧密，没有明显的裂缝。图2为实施例1中高温合金管内表面ZSM-5膜的断面微观形貌。从断面形貌可见，分子筛晶内存在丰富大孔分布。图3为实施例1中ZSM-5膜的XRD结果。结果表明，高温合金表面分子筛膜具有典型的ZSM-5分子筛特征峰，说明形成了ZSM-5分子筛膜。图4为实施例1中高温合金管内表面ZSM-5膜的物理吸附测试结果。从物理吸附结果可以看出，脱附曲线有明显的滞后环，表明分子筛膜中存在明显的介孔分布。实施例1～4分子筛膜的大孔分布范围在50～470nm，介孔分布范围在2～22nm(表1)。ZSM-5分子筛的微孔范围在0.52～0.58nm。因此，从SEM、XRD和物理吸附结果可以得出，本发明方法在高温合金管内表面制备出了大介微孔ZSM-5膜。乙醇裂解反应结果如表1所示。氧化铝涂层管的乙醇裂解率很低，而ZSM-5分子筛催化剂膜高温合金管表现出了较高的乙醇裂解转化率和烯烃选择性，这归因于大介微孔ZSM-5分子筛催化剂膜的高活性和高乙烯选择性。

表1.分子筛膜高温合金管性能测试结果

本发明在金属通道内表面制备的大介微孔ZSM-5分子筛催化剂膜具有均匀的厚度、无缺陷、大孔到微孔的宽孔分布及高结合强度，并简化了分子筛膜制备过程。本发明获得的分子筛催化剂膜金属通道用于醇类燃料催化裂解过程，具有较高的催化裂解活性和烯烃选择性。