本发明涉及一种微-介孔分子筛的制备方法，即采用一种以兼有阳离子和非离子结构的化合物为模板剂制备微-介孔分子筛的方法。
背景技术：
介孔分子筛MAS系列被开发成功以来，由于其具有大的均一的孔道结构，作用于大分子反应领域，显示出较好的应用前景。但该类介孔分子筛的孔壁为无定形态，孔壁极易因局部水解或热作用而穿透，甚至整个分子筛晶格室温坍塌，导致其水热稳定性差，制约了其工业应用。为了改善介孔分子筛的水热稳定性，科学家们开展了大量的研究工作。其中，介孔分子筛孔壁“晶化”技术尤为突出，该法通过设计合成微介孔复合分子筛，使介孔分子筛的孔壁骨架转变为微孔分子筛的晶态孔壁结构，从而提高其水热稳定性(CN1393403,J.Phys.Chem.B,2001,105,7963-7966)。目前，具有晶态孔壁的介孔分子筛多经不同条件下的水(溶剂)热方法(CN1208718,J.Phys.Chem.B,2000,104,2817-2823)制备。但该水(溶剂)热体系在合成过程中易造成所得材料骨架结构松散，结晶度下降，从而影响分子筛的水热稳定性。由此，本申请采用一种以兼有阳离子和非离子结构的化合物为模板剂制备高水热稳定的微-介孔分子筛的方法。
技术实现要素：
本发明的目的是解决现有介孔分子筛骨架为无定形态和水热稳定性差等问题，采用一种兼有阳离子与非离子结构的化合物为模板剂制备高水热稳定性的微-介孔分子筛。本发明涉及一种分子筛的制备方法，即一种以兼有阳离子和非离子结构的化合物为模板剂制备微-介孔分子筛的方法，其特征在于采用结构为的化合物为模板剂，将摩尔比Al2O3:SiO2:Na2O:四乙基氢氧化铵:H2O为1.0:5-30:1-5:20-60:500-800的偏铝酸钠、30％质量百分数的二氧化硅水溶液、25％质量百分数的四乙基氢氧化铵水溶液、氢氧化钠和水依次加入到反应釜中，室温下搅拌混合均匀，制得均相混合物后转至水热合成釜中于100-150℃下晶化3-6小时，冷却到室温，制得导向剂，再将所得导向剂加入到盐酸和模板剂的混合物中，于30-60℃下搅拌16-24小时，得到均相凝胶混合物，其中盐酸的用量为Al2O3摩尔数的10-500倍，模板剂的用量为Al2O3摩尔数的0.1-0.5倍，水的用量为Al2O3摩尔数的1000-5000倍，将均相凝胶转入水热合成釜，密封于100-130℃下晶化24-72小时后，冷却到室温，过滤、洗涤至中性，滤饼60℃干燥12-24小时后，于500-650℃下焙烧5-8小时，即制得微-介孔分子筛产品。本发明所述的反应条件以摩尔比为Al2O3:SiO2:Na2O:四乙基氢氧化铵:H2O等于1.0:10-20:2-4:40-60:600-800的偏铝酸钠、30％质量百分数的二氧化硅水溶液、25％质量百分数的四乙基氢氧化铵水溶液、氢氧化钠、水依次加入到水热合成釜中于120-140℃下晶化4-5小时，冷却到室温，制得导向剂，再将所得导向剂加入到盐酸和模板剂的混合物中，于40-50℃下搅拌20-22小时，其中其中盐酸的用量为Al2O3摩尔数的100-300倍，模板剂的用量为Al2O3摩尔数的0.3-0.4倍，水的用量为Al2O3摩尔数的2000-3000倍，将得到的凝胶混合物转入水热合成釜，密封于110-120℃下晶化30-40小时后，冷却到室温，过滤、洗涤至中性，滤饼60℃干燥15-20小时后，于550-600℃下焙烧6-7小时为佳。本发明通过以下技术方案解决这一技术问题：1.模板剂制备过程如下：取数均分子量为12600的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物F12743.45g和乙酸乙酯50mL于反应瓶中搅拌至完全溶解并在N2保护下升温至55℃。将氯化亚砜0.49g缓慢加入反应瓶中并搅拌2h后升温至60℃保温反应8h。反应结束后，反应混合物于真空度1KPa室温蒸馏0.5h，除去未反应的氯化亚砜，得到F127一端氯化产物。将0.34gN-甲基咪唑加入到所得的一端卤化F127产物中，于80℃并保温反应24h后，将混合物减压蒸馏除净过量的N-甲基咪唑，既得模板剂。2.将摩尔比Al2O3:SiO2:Na2O:四乙基氢氧化铵:H2O为1.0:5-30:1-5:20-60:500-800偏铝酸钠、30％质量百分数的二氧化硅水溶液、25％质量百分数的四乙基氢氧化铵水溶液、氢氧化钠、水，依次加入到反应釜中，室温下在反应釜中混合均匀，制成均相混合物，把均相混合物转入水热合成釜中，密封，在100-140℃下晶化4-6小时，制得导向剂，晶化结束后，冷却到室温，再将所得导向剂加入到盐酸和模板剂的混合物中，于30-60℃下搅拌16-24小时，得到均相凝胶混合物，其中盐酸的用量为Al2O3摩尔数的10-500倍，模板剂的用量为Al2O3摩尔数的0.1-0.5倍，水的用量为Al2O3摩尔数的1000-5000倍，将均相凝胶转入水热合成釜，密封于100-130℃下晶化24-72小时后，冷却到室温，过滤、洗涤至中性，滤饼60℃干燥12-24小时后，于500-650℃下焙烧5-8小时，制得微-介孔分子筛产品。3.本发明的方法所采用的模板剂为兼具阳离子与非离子结构的化合物，制得的微-介孔分子筛兼具微孔分子筛和介孔分子筛各自结构优点，较水热体系下制得的分子筛水热稳定性好。本发明与传统水热法相比，其特点是：1.所制得的微-介孔分子筛具有晶态孔壁和良好的介孔结构，较常规水热体系下制得的介孔分子筛水热稳定性好。2.采用的模板剂兼具阳离子与非离子结构的性质，结构稳定，性能优良，可以合成微孔介孔共存的微-介孔分子筛。3.该高稳微-介孔分子筛的合成，扩展了介孔材料的适用范围，为高温高压反应提供了潜在的催化材料或载体。具体实施方法下面结合实施例对本发明的方法做进一步说明，并不是对本发明的限定。实施例1：0.3g偏铝酸钠、6.69g30％质量百分数的二氧化硅水溶液、23.71g25％质量百分数的四乙基氢氧化铵水溶液、0.22g氢氧化钠、3.40g水，依次加入到反应釜中，室温下在反应釜中混合均匀，转至水热合成釜中于140℃下晶化4小时，冷却到室温，再将其加入到盐酸和模板剂中，于40℃下搅拌20h，得到均相凝胶混合物，其中盐酸的用量为Al2O3摩尔数的130倍，模板剂的用量为Al2O3摩尔数的0.3倍，...