本发明涉及氟资源回收利用技术领域，尤其涉及一种磷肥生产中氟资源回收的方法。
背景技术：
氟被称之为“特效功能材料”，广泛应用于军工、航天航空、冶金、电子、纺织、轻工、医药和农业等等各个方面，也是其它工业不可或缺的配套材料，并成为迅速发展的化工新材料“黄金”产业。现有氟化工生产的原料以萤石(CaF2)为主，世界基础储量6亿吨，中国探明储量3.24亿吨，按19.4％的氟含量计算，世界和中国对应的氟资源为1.16亿吨和0.63亿吨。世界当前年消耗萤石500万吨，其中260万吨来自于中国。未来20年，中国萤石需求量为3700万吨，但中国具有开采价值的萤石富矿储量仅有3000万吨，因此不得不考虑中国氟化工发展面临的资源短缺问题。磷矿的主要成分是氟磷灰石[Ca5F(PO4)3]，其中含氟在2-4％之间，按2014年我国磷矿的开采量1.2亿多吨(折含30％P2O5)，按平均3％的氟含量计算，约有360万吨氟的资源。作为磷肥生产原料，其所用磷矿中伴生的氟资源化全回收利用是可持续发展生产技术的重要技术创新内容。现有高浓度磷肥包括磷酸铵盐的磷酸一铵(MAP，又称磷酸二氢铵)、磷酸二铵(DAP，又称磷酸氢二铵)和三过磷酸钙(TSP)等等，占磷矿加工产业的70％以上，目前的生产工艺主要是先采用硫酸分解磷矿获得湿法稀磷酸(湿法稀磷酸中磷酸的质量百分含量为30％左右)，磷矿中含有的氟化物约有50-70％(质量百分比)进入湿法稀磷酸中；湿法稀磷酸即使再经过先进的三段浓缩，得到质量百分含量为50％左右的浓磷酸溶液，但是，仍有50％以上的氟留在上述的浓磷酸溶液中。况且，目前实际生产中的湿法磷酸浓缩几乎采取的是一段浓缩工艺技术，磷酸仅能浓缩到45％P2O5的浓度，几乎所有从磷矿进入湿法磷酸中的氟，除了很少部分以气体形式排出外，约有70％留在浓磷酸溶液中，因没有回收，最终通过肥料带入农业土壤中，结果作为短缺的氟资源被白白扔掉。因此，十分有必要将磷肥中的氟进行资源化回收利用，按2014年中国磷矿用量，回收利用50％，计180万吨氟，可节约近900万吨的萤石开采。本申请的发明人在专利号ZL90105831.9(专利名称：重力浮选脱氟生产饲料级磷酸氢钙)，ZL94111776.6(专利名称：一种硫酸法生产磷酸及含磷溶液的方法)，ZL94111777.4(一种用盐酸制取萃取磷酸的方法)等系列的发明中，成功解决了湿法磷酸生产饲料磷酸盐的脱氟与经济的生产方法难题，并奠定了今天具有国内独创的饲料磷酸盐生产技术。其后在专利号ZL97107676.6，(专利名称：利用湿法磷酸盐废渣生产磷酸铵肥料的方法)，经济的解决了饲料磷酸盐脱氟渣作为肥料磷酸铵及复混肥基础磷源肥料的生产难题，使饲料磷酸盐生产企业获得了巨大的经济与社会效益。作为磷矿全资源利用的生产开发，发明人又在专利号ZL201310437466.3(专利名称：一种石膏生产水泥联产硫酸的生产方法)和专利号ZL201410069087.8(专利名称：高硅磷矿生产磷酸副产低硅磷石膏的方法)等发明专利中已间接或直接的将磷矿中钙元素和硅元素进行循环经济加工或资源化利用。但是，作为磷矿中资源价值相对较高的氟元素，还没有完全主动地开发利用，过去仅是作为饲料磷酸盐专门生产在“脱氟”上下功夫，原有专利技术只解决了产品质量与效率的经济问题，而没有按可持续发展的要对氟进行资源化的充分回收与利用，尤其是肥料磷酸盐生产几乎没有除氟的技术要求，氟资源化的回收与利用仅仅停留在生产时少部分气相逸出的氟化物回收，比如申请号为201310060645.X的中国专利申请，而从磷酸液体中资源化回收氟更无从说起。在“取少做多，一矿多用”的资源利用最大化的可持续发展的要求下，特别需要对磷肥生产中磷酸液体中的氟进行资源化回收与利用。
技术实现要素：
本发明的目的就在于提供一种湿法磷酸中回收氟资源的方法，以解决上述问题。为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是这样的：一种磷肥生产中氟资源回收的方法，依次包括如下步骤：A、硅溶：向磷肥生产中的含氟磷酸溶液中，加入活性氧化硅，进行溶解，得到混合液；B、结晶：向混合液中加入氟硅酸钠晶种和含钠的磷酸盐溶液，使氟硅酸钠固体沉淀结晶析出，得到析出物；C、重结晶：步骤B所得的析出物经固液分离后，用稀磷酸进行再浆重结晶，得到重结晶物料；D、固液分离：步骤C所得的重结晶物料进行固液分离，得到氟硅酸钠沉淀形式的氟资源和稀磷酸母液。本方法的原理为：将磷肥生产中留在磷酸中的氟，加入活性硅反应使其全部以氟硅酸的形式留在溶液中，然后在有氟硅酸钠晶种的存在下，用磷酸钠盐沉淀出氟硅酸盐沉淀化合物，消除沉淀时的过饱和带来的包裹与沉淀结晶细小等生产的不足，充分回收了湿法浓缩磷酸中的氟资源。其中，步骤A的反应为：6HF+SiO2＝H2SiF6+3H2O(3)步骤B的反应为：H2SiF6+2NaH2PO4＝Na2SiF6↓+H3PO4(4)作为优选的技术方案：步骤D所得的稀磷酸母液，用纯碱进行中和反应生成含钠的磷酸盐与磷酸的混合溶液，返回步骤B，与氟硅酸钠晶种一起用于结晶。其反应为：Na2CO3+2H3PO4＝2NaH2PO4+CO2↑(...