本发明涉及一种催化剂及其制备方法，特别涉及一种变换甲烷化催化剂及其制备方法。
背景技术：
采用气化技术将诸如秸秆之类的生物质固体转化为可燃气体而制得的生物质燃气由于其利用效率高、用途广泛、市场前景好等特点，因此可替代传统化石燃料应用于城镇供气。此种方法用于城镇供气可解决城镇化快速发展过程中的能源支撑问题和秸秆粗放焚烧带来的环境问题，具有良好的经济效益和社会效益。城镇燃气对于热值和CO含量均有苛刻要求。以GB/T 13612-2006《人工煤气》国家标准为参考，将热值和CO体积分数作为参数要求，标准规定：一类气的热值需大于14MJ/Nm3，CO含量需小于10％；二类气的热值需大于10MJ/Nm3，CO含量需小于20％。生物质燃气由于原料来源、气化介质和操作条件的不同，其H2/CO比值变化范围较大。尤其对于H2/CO比值小于1的生物质燃气，其低位热值通常小于10MJ/Nm3而CO含量一般在20-40％，若直接作为城镇燃气使用则明显存在热值偏低而有毒有害气体CO含量过高的问题。
为了使上述低H2/CO生物质燃气符合标准中针对热值和CO含量的要求，在技术路线上常采用水气变换和甲烷化工艺加以解决。传统诸如煤制天然气以及合成氨精脱除CO工艺流程，都会使用串联水气变换和甲烷化反应单元的方法，其弊端在于设备投资大、工艺流程复杂、可控性低和影响因素多。如若将水气变换反应单元和甲烷化反应单元整合，不仅能够降低系统能耗，而且可以简化工艺流程，节省设备投资。因此，开发具有变换和甲烷化双功能的催化剂显得尤为重要。
现有及工业上使用的催化剂以具有甲烷化和变换单一功能的催化剂居多，而同时拥有变换甲烷化双功能的催化剂公开报导较少。CN105925328A公布了一种高CO含量原料气耐硫变换-甲烷化制取天然气的生产工艺，在第一和第二反应器内使用钴钼系耐硫变换甲烷化催化剂，所述催化剂以镁铝尖晶石为载体，氧化钴和氧化钼为活性组分，氧化铈为活性助剂。但该催化剂制备方法繁琐耗时，仅镁铝尖晶石载体制备就需要用蒸汽养护10-12小时，且催化剂仅适用于含硫粗煤气，在使用时需要预硫化，并不适用于生物质燃气体系。此外，现有技术在制备催化剂时均采用传统焙烧方式，耗时3-4小时，一定程度上延长了催化剂的制备周期。
技术实现要素：
发明目的：本发明提供一种生物质燃气变换甲烷化双功能催化剂及其制备方法，该催化剂特别适用于低H2/CO生物质燃气，在保持较高变换和甲烷化活性的前提下，具有制备工艺简单的特点。
技术方案：本发明所述一种变换甲烷化催化剂，包含活性组分、助剂和载体；所述活性组分包含第一活性组分镍和第二活性组分锰；所述第一活性组分镍，按金属元素质量计，与催化剂的质量百分比为5-30％；所述第二活性组分锰，按金属元素质量计，与催化剂的质量百分比为1-10％；所述助剂为铼，以金属元素质量计，与催化剂的质量百分比为0.2％-1.5％。
上述催化剂中，所述第一活性组分镍，按金属元素质量计，与催化剂的质量百分比为15-20％；所述第二活性组分锰，按金属元素质量计，与催化剂的质量百分比为3-5％；所述助剂为铼，以金属元素质量计，与催化剂的质量百分比为1％-1.5％。
所述载体为γ-Al2O3，作为催化剂的剩余组分。本发明采用γ-Al2O3为载体，镍和锰对于甲烷化和水汽变换反应分别具有催化活性，同时采用镍、锰作为活性双组分使其具有较佳的变换甲烷化协同催化作用，加入适量的稀散元素铼为助剂进一步提高催化剂的变换甲烷化活性和稳定性。
所述γ-Al2O3直径为2-3mm的白色球形颗粒，堆密度0.70-0.80g/mL，比表面积≥300m2/g，孔容0.4mL/g。
本发明的催化剂的制备方法根据镍、锰和铼的存在形式不同，可以采取不同的制备方法，如球磨法等。发明人在研究催化剂的催化性能时，发现利用浸渍法制备的催化剂催化活性更加优异，另外浸渍法制备催化剂时，不同的制备步骤同样影响催化剂的活性，故本发明的催化剂可采取以下的制备方法制备：(1)γ-Al2O3与铼的可溶性盐溶液浸渍，然后干燥；(2)将步骤(1)中得到的混合物与金刚砂按体积比为1:1-2混合，焙烧；(3)将步骤(2)中得到的混合物加入到镍的可溶性盐与锰的可溶性盐混合溶液中浸渍，然后干燥，筛分分离去除金刚砂；(4)将步骤(3)得到的混合物与金刚砂按体积比为1:1-2混合，焙烧，筛分去除金刚砂后，得催化剂成品。
上述步骤(1)与步骤(3)中所述浸渍温度为40-80℃；所述浸渍时间为8-12h。
上述步骤(2)与步骤(4)中，所述焙烧为微波热解。所述焙烧温度为400-500℃；所述焙烧时间为5-15min。
步骤(1)与步骤(3)所述干燥方法可以选择干燥箱中，干燥温度为80-120℃，干燥时间为10-24h。
本发明所述的催化剂还可以采取以下方法制备：(1)γ-Al2O3与镍的可溶性盐、锰的可溶性盐与铼的可溶性盐的混合溶液中在40-80℃浸渍8-12h，干燥；(2)将步骤(1)中得到的混合物与金刚砂按体积比为1:1-2混合，微波热解焙烧，在400-500℃温度下焙烧5-15min，筛分得催化剂成品。
上述不同制备方法中，所述镍的可溶性盐为镍的硝酸盐或硫酸盐；所述锰的可溶性盐为锰的硝酸盐或硫酸盐；所述铼的可溶性盐为过铼酸铵。
本发明的金刚砂选用绿碳化硅，粒度为24-46目。金刚砂是一种具有强微波吸收能力的惰性物质，本发明中加入金刚砂的目的为在催化剂微波焙烧阶段，增强催化剂的微波吸收能力。
本发明中所述微波热解采用微波热解炉，功率为0.8-1.5kW。
将上述方法制备的催化剂，进行还原后方能使用，还原方法采用现有技术，可以采取以下步骤进行还原：在氮气氛围下以3-5℃/min的升温速率将催化剂床层缓慢升至250℃，切换气体为氮气和氢气混合的还原性气氛，氢气浓度15-25％，同时维持升温速率2-4℃/min，进一步将催化剂床层温度提升至450℃，恒温还原2-4h。
本发明的催化剂具体应用条件为：压力0.1-1.0MPa，温度300-400℃，气体体积空速1000-5000h-1，H2/CO体积比值0.6-1.0，特别适用于低H2/CO生物质燃气制取城镇燃气过程。
除非另有说明，本发明所述的“％”为质量百分比。
有益效果：本发明具有变换和甲烷化双功能，可同时催化水气变换反应和甲烷化反应，对于需要串联以上两个反应的工艺流程而言，可以整合在一个反应单元进行，简化了工艺流程，降低了系统能耗；本发明催化剂特别适用于低H2/CO生物质燃气制取城镇燃气过程，无需在工艺流程中对原料气预先进行变换以增大H2/CO；本发明催化剂在制备过程的焙烧环节上采用微波焙烧方式，焙烧时间较传统焙烧方式大大缩减，在缩短催化剂制备周期的同时能够增强其活性组分分散度从而进一步提高催化剂的活性和稳定性。
具体实施方式
一、原料来源
1、本发明所用γ-Al2O3载体为直径2-3mm的白色球形颗粒，堆密度0.70-0.80g/mL，比表面积≥300m2/g，孔容0.4mL/g；
2、本发明所用金刚砂为绿碳化硅金刚砂，粒度为24-46目；
3、本发明其余原料均为市售所得。
二、样品制备
实施例1：取74.32g Ni(NO3)2·6H2O、19.54g质量浓度为50％的Mn(NO3)2溶液和1.44gNH4ReO4配制成混合溶液，另称取73.56gγ-Al2O3载体将其浸渍于混合溶液中，60℃恒温浸渍12h，浸渍完成后放入烘箱中于110℃下干燥12h，之后将金刚砂与烘干的催化剂前驱体以体积比3:2均匀混合后移入功率为1.0kW的微波热解炉内，在400℃下焙烧10min，筛分分离去除金刚砂，以金属元素质量计，得到含镍15.0wt.％、含锰3.0wt.％和含铼1.0wt.％的Ni-Mn-Re/Al2O3变换甲烷化催化剂。
实施例2：取1.44g NH4ReO4加入去离子水配成溶液，称取73.56gγ-Al2O3载体浸渍于溶液中，40℃恒温浸渍20h，浸渍完成后放入烘箱中于120℃下干燥8h，之后将金刚砂与烘干混合物以体积比2:1均匀混合后移入功率为0.8kW的微波热解炉内，在450℃下焙烧10min，得到铼改性的γ-Al2O3载体，另称取74.32g Ni(NO3)2·6H2O和19.54g质量浓度为50％的Mn(NO3)2溶液配制成混合溶液，将改性载体浸渍于混合溶液中，40℃恒温浸渍12h，放入烘箱中于120℃下干燥8h，再与金刚砂按体积比为1:2混合移入功率为0.8kW微波热解炉内，450℃下焙烧10min，筛分分离去除金刚砂，以金属元素质量计，得到含镍15.0wt.％、含锰3.0wt.％和含铼1.0wt.％的Ni-Mn/Re-Al2O3变换甲烷化催化剂。
实施例3：取99.07g Ni(NO3)2·6H2O、32.56g质量浓度为50％的Mn(NO3)2溶液和2.16g NH4ReO4配制成混合溶液，另称取62.74gγ-Al2O3载体将其浸渍于混合溶液中，60℃恒温浸渍12h，浸渍完成后放入烘箱中于110℃下干燥12h，之后将金刚砂与烘干的混合物以体积比3:2均匀混合后移入功率为1.0kW的微波热解炉内，在400℃下焙烧10min，得到含镍20.0wt.％、含锰5.0wt.％和含铼1.5wt.％的Ni-Mn-Re/Al2O3变换甲烷化催化剂。
实施例4：取2.16g NH4ReO4加入去离子水配成溶液，称取62.74gγ-Al2O3载体浸渍于溶液中，40℃恒温浸渍20h，浸渍完成后放入烘箱中于120℃下干燥8h，之后将金刚砂与烘干的混合物以体积比2:1均匀混合后移入功率为0.8kW的微波热解炉内，在450℃下焙烧10min，得到铼改性的γ-Al2O3载体，另称取99.07g Ni(NO3)2·6H2O和32.56g质量浓度为50％的Mn(NO3)2溶液配制成混合溶液，将改性载体浸渍于混合溶液中，以相同步骤重复浸渍、干燥和微波焙烧过程，最终得到含镍20.0wt.％、含锰5.0wt.％和含铼1.5wt.％的Ni-Mn/Re-Al2O3变换甲烷化催化剂。
实施例5：取0.29g NH4ReO4加入去离子水配成溶液，称取94.54gγ-Al2O3载体浸渍于溶液中，40℃恒温浸渍20h，浸渍完成后放入烘箱中于120℃下干燥8h，之后将金刚砂与烘干的混合物以体积比2:1均匀混合后移入功率为0.8kW的微波热解炉内，在450℃下焙烧10min，得到铼改性的γ-Al2O3载体，另称取24.77g Ni(NO3)2·6H2O和6.51g质量浓度为50％的Mn(NO3)2溶液配制成混合溶液，将改性载体40℃恒温浸渍于混合溶液中20h，浸渍完成后，浸渍完成后放入烘箱中于120℃下干燥8h，之后将金刚砂与烘干的混合物以体积比2:1均匀混合后移入功率为0.8kW的微波热解炉内，在450℃下焙烧10min，最终得到含镍5.0wt.％、含锰1.0wt.％和含铼0.2wt.％的Ni-Mn/Re-Al2O3变换甲烷化催化剂。
实施例6：取2.16g NH4ReO4加入去离子水配成溶液，称取42.09gγ-Al2O3载体浸渍于溶液中，40℃恒温浸渍20h，浸渍完成后放入烘箱中于120℃下干燥8h，之后将金刚砂与烘干的混合物以体积比2:1均匀混合后移入功率为0.8kW的微波热解炉内，在450℃下焙烧10min，得到铼改性的γ-Al2O3载体，另称取148.64g Ni(NO3)2·6H2O和65.13g质量浓度为50％的Mn(NO3)2溶液配制成混合溶液，将改性载体40℃浸渍于混合溶液中20h，浸渍完成后放入烘箱中于120℃下干燥8h，之后将金刚砂与烘干的混合物以体积比2:1均匀混合后移入功率为0.8kW的微波热解炉内，在450℃下焙烧10min，最终得到含镍30wt.％、含锰10wt.％和含铼1.5wt.％的Ni-Mn/Re-Al2O3变换甲烷化催化剂。
对比例1：取74.32g Ni(NO3)2·6H2O和19.54g质量浓度为50％的Mn(NO3)2溶液配制成混合溶液，另称取76.16gγ-Al2O3载体将其浸渍于混合溶液中，60℃恒温浸渍12h，浸渍完成后放入烘箱中于110℃下干燥12h，之后将金刚砂与烘干的混合物以体积比3:2均匀混合后移入功率为1.0kW的微波热解炉内，在400℃下焙烧10min，得到含镍15.0wt.％和含锰3.0wt.％的Ni-Mn/Al2O3变换甲烷化催化剂。
对比例2：取74.32g Ni(NO3)2·6H2O和1.44g NH4ReO4配制成混合溶液，另称取78.31gγ-Al2O3载体将其浸渍于混合溶液中，60℃恒温浸渍12h，浸渍完成后放入烘箱中于110℃下干燥12h，之后将金刚砂与烘干的混合物以体积比3:2均匀混合后移入功率为1.0kW的微波热解炉内，在400℃下焙烧10min，得到含镍15.0wt.％和含铼1.0wt.％的Ni-Re/Al2O3变换甲烷化催化剂。
对比例3：取74.32g Ni(NO3)2·6H2O配制成溶液，另称取80.91gγ-Al2O3载体将其浸渍于溶液中，60℃恒温浸渍12h，浸渍完成后放入烘箱中于110℃下干燥12h，之后将金刚砂与烘干的催化剂混合物以体积比3:2均匀混合后移入功率为1.0kW的微波热解炉内，在400℃下焙烧10min，得到含镍15.0wt.％的Ni/Al2O3变换甲烷化催化剂。
对比例4：取74.32g Ni(NO3)2·6H2O、19.54g质量浓度为50％的Mn(NO3)2溶液和1.44gNH4ReO4配制成混合溶液，另称取73.56gγ-Al2O3载体将其浸渍于混合溶液中，60℃恒温浸渍12h，浸渍完成后放入烘箱中于110℃下干燥12h，干燥后放入马弗炉中焙烧4h，得到含镍15.0wt.％、含锰3.0wt.％和含铼1.0wt.％的Ni-Mn-Re/Al2O3变换甲烷化催化剂。
三、催化剂评价
对上述制备的催化剂进行结果评价，其中实施例5和实施例6的催化效果与实施例2制备的催化剂效果相似，故取实施例1-4制备的催化剂及对比例制备的催化剂进行变换甲烷化催化效果的评价，将上述制备的催化剂还原，还原步骤为：氮气氛围下以3-5℃/min的升温速率将催化剂床层缓慢升至250℃，切换气体为氮气和氢气混合的还原性气氛，氢气浓度15-25％，同时维持升温速率2-4℃/min，进一步将催化剂床层温度提升至450℃，恒温还原2-4h。
催化剂评价条件：催化剂装填50mL，反应压力0.1MPa，温度350℃，气体体积空速2000h-1，进料干气为混合气，其中CO2占体积12％，N2占体积8％，H2+CO共占体积80％，附加水蒸气H2O/CO＝1，将催化剂置于固定床装置中，经还原后进行活性评价，评价结果见表1。
表1样品对生物质燃气变换甲烷化催化效果
由实施例1与实施例2，实施例3与实施例4结果比较可以看出，选用不同的制备步骤制备的相同组分催化剂催化效果不同，实施例2及实施例4的甲烷选择性更高。从对比例1可以看出，铼可以显著地提高甲烷选择性与燃气的热值，且本发明采用微波热解可以大大缩短催化剂的制备周期。