一种新型有序大孔-介孔-微孔多级孔硅铝分子筛的合成方法
【专利摘要】本发明提供一种新型有序大孔-介孔-微孔多级孔硅铝分子筛的合成方法。该方法有机结合了模板法和分子筛转晶过程，通过对大孔模板及介孔模板的可控选择，制备出具有不同孔径大小的相互贯通的三维有序大孔-介孔多级孔道结构；利用微孔分子筛结构导向剂制备硅铝分子筛有序微孔结构，实现大孔、介孔及微孔孔道大小的调控。本发明方法简单可行，操作条件易于控制且合成周期短，有望将分子筛的应用拓展到传统分子筛无法涉及的有机大分子催化领域。
【专利说明】一种新型有序大孔-介孔-微孔多级孔硅铝分子筛的合成方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及分子筛合成【技术领域】，特别是涉及一种有序大孔-介孔-微孔多级孔硅铝分子筛的合成方法。
【背景技术】
[0002]现代石油化工及合成化工工业提供的化学产品中约有90%是借助于催化过程生产的。催化剂是催化技术的核心，对催化工艺发展具有举足轻重的作用。近年来，沸石分子筛作为环境友好型固体酸催化剂，广泛应用于石油化工、石油裂解及有机大分子合成等重要领域，正逐步取代目前工业上常用的硫酸、氢氟酸和三氯化铝等具有强腐蚀性的液体酸催化剂。但是沸石分子筛的微孔孔道大小大大限制了客体分子在催化剂中的物质传输性能，从而导致孔道内积碳催化剂失活问题，因此改善沸石分子筛的流通扩散性能成为提高其催化性能的重要途径之一。
[0003]通过结合介孔及大孔孔道优良的物质传输性能制备多级孔沸石分子筛，为解决沸石分子筛的应用瓶颈提供了全新的途径。由于其多级孔道结构的存在，多级孔沸石分子筛具有开放的孔道结构和超大的孔容，大大提高了催化剂材料的流通扩散性能，从而有效增强了客体分子与活性位点之间的相互作用。另一方面，由于多级孔道中的介孔孔道的有序性及均一性，很大程度地改善了催化剂材料的选择催化性能，降低了催化过程中的副产物的生成，简化了最终产物的分离提纯过程。因此设计合成多功能多级孔沸石分子筛成为新型结构与功能的沸石分 子筛的研究热点。
[0004]目前多级孔分子筛的研究主要集中于介孔分子筛及大孔分子筛的合成及催化应用。工业中通常采用脱硅或脱铝的后处理法实现分子筛晶体内介孔孔道的引入，利用模板剂在分子筛材料中构筑介孔或大孔结构是目前制备多级孔分子筛催化剂最为有效地途径。具有介观尺度的固体颗粒、表面活性剂及阳离子聚合物被广泛应用于介孔分子筛催化剂材料的合成。如肖丰收研究组利用经济廉价的阳离子聚合物作为介孔模板制备出一系列的全结晶介孔分子筛Beta催化剂[Angew.Chem.1nt.Ed.2006, 118, 3162-3165.];许本静等[CN102295297B]利用糖类为模板制备出介孔硅铝分子筛。此外，王垚等[CN102633279B]利用具有大孔尺寸的模板剂成功地制备出了具有直通型大孔的SAPO分子筛颗粒。当前大部分的研究工作只实现了分子筛催化剂中单一附加孔道的引入。
[0005]到目前为止，仅有少数成功实例关于具有大孔-介孔多级孔分子筛的制备，如Javier研究组[Nat.Chem.，2012，4，825-831.]成功设计合成出大孔-介孔多级孔MFI型沸石分子筛，苏宝连研究组[Angew.Chem.1nt.Ed.2011,50, 11156-11161.]首次提出半固相转晶法并以此为理论依据制备出一系列大孔-介孔多级孔沸石分子筛。上述现有的实例只实现了在体系中同时引入大孔和介孔孔道，但是仍未实现对大孔、介孔的孔道属性(包括孔径大小、孔道结构及比表面积属性等)的可控调节。。
[0006]此外，现有的多级孔沸石分子筛的研究主要集中在多级孔结构的构筑，对于多级孔道有序性的调控鲜有报道。然而，分子筛材料中有序孔道结构的构筑将为研究多级孔分子筛的流通扩散性能提供理论模型，从而为构建多级孔道结构、分子流通扩散性能及催化性能之间的相互影响规律的研究提供可能，进而为新型高效多级孔分子筛催化剂的设计合成提供科学的理论指导。因此，开发出具有有序多级孔道结构的分子式催化剂具有重要的科学意义，近年来引起了科研工作者们的关注。如Ryoo研究组[Nat.Mater.2006，5，718-723.]利用有机硅烷大分子作为介孔模板制备出三维有序且孔径可控的介孔沸石分子筛。Andreas Stein研究组[J.Am.Chem.Soc1.1999, 121, 4308-4309.]利用单分散的聚苯乙烯微球作为大孔模板首次制备出三维有序大孔分子筛。目前已有对多级孔沸石分子筛多级孔道有序性的可控合成仅局限于介孔或大孔的有序，同时具备有序大孔及有序介孔的多级孔沸石分子筛尚未有报道。
【发明内容】
[0007]本发明的目的在于提供一种有序大孔-介孔-微孔多级孔硅铝分子筛的合成方法。
[0008]本发明为解决上述技术问题所采用的方案为:
[0009]一种新型有序大孔-介孔-微孔多级孔硅铝分子筛的合成方法，其特征在于，它包括以下步骤:
[0010]I)三维有序矩阵的形成:将大孔模板和二氧化硅纳米球均匀分散于水溶液中，得到悬浊溶液，所述二氧化硅纳米球作为介孔模板和硅源；将有机碳源溶解于所述悬浊溶液中进行超声处理，超声 时间优选0.5-2h，然后进行蒸发自组装，得到混合溶液；
[0011]2)在步骤I)得到的混合溶液中加入强氧化性酸进行碳化固化处理，得到大孔模板/二氧化硅纳米球/碳混合的前驱体材料；
[0012]3)将铝源和微孔分子筛ZSM-5结构导向剂溶解于水中，再将步骤2)得到的前驱体材料转移至所述含有铝源和微孔分子筛ZSM-5结构导向剂的混合水溶液中，搅拌，然后除去水；除去水的方法是利用真空旋转蒸发法，其所用的温度为40~100°C，所用的转速为300~600r/min，所用的时间为0.5~4h ;
[0013]4)将步骤3)得到的混合溶液转移至高压反应釜内，将前驱体中的二氧化硅纳米球在结构导向剂的作用下转晶为微孔分子筛纳米晶，得到大孔模板/分子筛纳米晶/碳混合材料；
[0014]5)去除步骤4)得到的大孔模板/分子筛纳米晶/碳混合材料中的大孔模板和碳材料，得到有序大孔-介孔-微孔多级孔硅铝分子筛。
[0015]上述方案中，所述大孔模板为单分散的聚合物微球或单分散的无机物微球，所述聚合物微球为聚苯乙烯微球、聚甲基丙烯酸甲酯微球或聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯-聚甲基丙烯酸丙基磺酸钠共聚物微球中的一种，所述大孔模板的微球的粒径均一且大小尺寸在IOO-1OOOnm范围内可控调节,所述介孔模板的纳米球的粒径均一且大小尺寸在5_50nm范围内可控调节。
[0016]上述方案中，所述步骤I)中的大孔模板、有机碳源和介孔模板的质量比为(6-8): (0.8-1.2): 1，所述步骤I)中的水溶液与介孔模板的质量比为(80-200):1。
[0017]上述方案中，所述步骤2)中的强氧化性酸和步骤I)中的介孔模板的质量比为(0.08-0.12):1。
[0018]上述方案中，所述步骤3)中的铝源、微孔分子筛ZSM-5结构导向剂与步骤I)中的硅源的摩尔比为0-0.02:0.6-0.8:1 ;所述步骤3)中水的质量与步骤I)中的硅源的质量比为(10-30):1。
[0019]上述方案中，所述步骤2)中的碳化固化处理过程包括初步碳化过程和二次碳化过程，其中初步碳化所用的温度为80~120°C，所用的时间为4~8h，二次碳化所用的温度为150-180°C，所用的时间为4~8h。
[0020]上述方案中，所述步骤4)中的微孔分子筛ZSM-5的转晶温度为100~150°C，转晶时间为0.5~5天。
[0021]上述方案中，所述步骤3)中的搅拌时间为15~40°C，搅拌时间为I~4h。
[0022]上述方案中，所述步骤I)中的蒸发自组装过程所用的温度为30~60°C，所用的时间为12~48h。
[0023]上述方案中，所述步骤5)中去除大孔模板和碳材料的方法具体为:将步骤4)转晶完全的混合物用水洗涤并干燥后通过高温焙烧或者溶液腐蚀的方法去除大孔模板，同时利用高温焙烧的方法进一步除去碳材 料；干燥条件为真空干燥，其干燥温度为60~120°C，干燥时间为2~36h。
[0024]其中，去除聚合物微球大孔模板的方法为高温焙烧法和溶液腐蚀法，其中高温焙烧法所用的焙烧温度为500~600°C，焙烧时间为4~8h ;溶液腐蚀法所用的腐蚀温度为10~40°C，腐蚀时间为2~6h。所述的溶液腐蚀方法所用的溶剂为三氯甲烷、四氢呋喃或二甲基甲酰胺中的一种。溶液与聚合物微球的质量比为(10~30):1。
[0025]去除无机微球大孔模板的方法为高温焙烧法，所用的焙烧温度为500~600°C，焙烧时间为4~8h。
[0026]有机碳源为葡萄糖、蔗糖、果糖、乳糖、麦芽糖、甘油醛、淀粉或纤维素中的一种；强氧化性酸优选为浓硫酸；铝源为偏铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝或异丙醇铝中的一种；微孔分子筛ZSM-5结构导向剂为四丙基氢氧化铵或四丙基溴化铵。
[0027]本发明的原理为:首先将大孔模板聚合物(无机)微球和二氧化硅纳米球单分散在水溶液，经过蒸发自组装过程后，聚合物微球形成三维有序矩阵排列，同时单分散的二氧化硅纳米球将均匀分散于三维有序矩阵的空隙内，从而形成三维有序介孔结构。通过改变聚合物微球和二氧化硅纳米球的大小，进行有机组合，可以最终制备得到不同孔径大小的有序大孔-介孔多级结构。然后加入有机碳源，使其均匀分散在二氧化硅小球堆积成的三维有序介孔孔道内，利用强氧化性酸在高温下进行碳化过程处理，所形成的碳将上述三维有序矩阵进行固化，得到前驱体材料。然后将制备得到的前驱体材料浸溃到含铝源和微孔分子筛结构导向剂的混合溶液中，搅拌使其充分混合，使铝源化合物分子和微孔分子筛结构导向剂分子均匀渗透入前驱体体系中，再进行转晶。最后去除大孔模板剂聚合物微球及介孔支撑碳材料，制备得到有序大孔-介孔-微孔多级孔道分子筛催化剂。
[0028]本发明的有益效果是:实现有序大孔、介孔及微孔在同一分子筛体系中的构筑，在改善分子筛催化剂客体分子流通扩散性能的同时，也大大地提高催化剂的选择性催化性能。同时所构筑的大孔-介孔-微孔多级孔道结构是三维有序结构，孔径均一可调，并且多级孔分子筛体系中，大孔、介孔及微孔孔道之间相互贯通。此外，本发明所开发的多级孔分子筛结合了多级孔道结构及分子筛纳米晶两者的优势，赋予了分子筛催化剂更开放的三维孔道结构，同时组成催化剂的纳米分子筛晶体大大缩短了物质传输路径，有效地提高了其催化活性。
【专利附图】
【附图说明】
[0029]图1为本发明实施例1中所得分子筛样品的扫描电镜图。
[0030]图2为本发明实施例2中所得分子筛样品的扫描电镜图。
[0031]图3为本发明实施例3中所得分子筛样品的扫描电镜图。
[0032]图4为本发明实施例4中所得分子筛样品的扫描电镜图。
[0033]图5为本发明实施例5中所得分子筛样品的扫描电镜图。
[0034]图6为本发明实施例6中所得分子筛样品的XRD图。
[0035]图7为本 发明实施例7中所得分子筛样品的XRD图。
[0036]图8为本发明实施例8中所得分子筛样品的29Si NMR和27Al NMR图。
[0037]图9为本发明实施例9中所得分子筛样品的氮气吸附图。
【具体实施方式】
[0038]以下结合附图和实施例进一步对本发明进行说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
[0039]实施例1
[0040]将粒径均一的20g500nm的聚苯乙烯微球、3g20nm的二氧化娃纳米球、3g鹿糖加至400g超纯水中超声Ih使其均匀分散，在60°C温度下蒸发自组装12h后，加入0.3g浓硫酸后在100°C下初步碳化6h和160°C下二次碳化6h，得到聚苯乙烯微球/二氧化硅纳米球/碳混合的前驱体材料。将上述前驱体材料加入到偏铝酸钠和四丙基氢氧化铵的水溶液(0.082g偏铝酸钠+30mlIM的四丙基氢氧化铵水溶液+30ml DI H2O) 20°C下充分搅拌2h后，在60°C的温度下以lr/s的转速真空旋转蒸发2h除去混合体系中的水分子，使铝离子和结构导向剂分子均匀渗入前驱体体系中。将上述混合物转移到50mL高压反应釜内，在120°C温度下转晶24h。将所得的聚苯乙烯微球/ZSM-5分子筛纳米晶/碳的混合物转移至60°C真空干燥箱内干燥24h后，在570°C下焙烧6h，除去大孔模板聚苯乙烯微球及碳支撑材料，从而得到有序大孔-介孔-微孔多级孔ZSM-5分子筛。扫描图见附图1。由图可以看出产品保持了完整的三维有序大孔-介孔的孔道结构，结合图1的(a)和图1(b)可看出大孔孔径为500nm,且其大孔孔壁是由20nm左右的转晶后的氧化硅颗粒堆积而成。
[0041]实施例2
[0042]将粒径均一的28g100nm的聚甲基丙烯酸甲酯微球、4g5nm的二氧化娃纳米球、
3.2g葡萄糖加至550g超纯水中超声2h使其均匀分散，在4011C温度下蒸发自组装48h后，加入0.32g浓硫酸后在110°C下初步碳化5h和150°C下二次碳化8h，得到聚甲基丙烯酸甲酯微球/二氧化硅纳米球/碳混合的前驱体材料。将上述前驱体材料加入到异丙醇铝和四丙基氢氧化铵的水溶液(0.08g异丙醇铝+40mllM的四丙基氢氧化铵水溶液+80ml DIH20)30°C下充分搅拌Ih后，在70°C的温度下以2r/s的转速真空旋转蒸发1.5h除去混合体系中的水分子，使铝离子和结构导向剂分子均匀渗入前驱体体系中。将上述混合物转移到150mL高压反应釜内，在150°C温度下转晶16h。将所得的聚甲基丙烯酸甲酯微球/ZSM-5分子筛纳米晶/碳的混合物转移至80°C真空干燥箱内干燥16h后，将上述混合物浸入500mL三氯甲烷中20°C下搅拌4h除去大孔模板聚甲基丙烯酸甲酯微球，将所得的ZSM-5分子筛纳米晶/碳的混合物转移至100°C真空干燥箱内干燥8h后，在400°C下继续焙烧4h除去碳支撑材料，从而得到有序大孔-介孔-微孔多级孔ZSM-5分子筛。扫描图见附图2。由图可以看出产品保持了完整的三维有序大孔-介孔的孔道结构，结合图2(a)和图2(b)可看出大孔孔径为lOOnm，且其大孔孔壁是由5nm左右的转晶后的氧化硅颗粒堆积而成。
[0043]实施例3
[0044]将粒径均一的8g300nm的碳微球、lg20nm的二氧化娃纳米球、1.2g果糖加至80g超纯水中超声0.5h使其均匀分散，在50°C温度下蒸发自组装12h后，加入0.12g浓硫酸后在80°C下初步碳化8h和180°C下二次碳化4h，得到碳微球/ 二氧化硅纳米球/碳混合的前驱体材料。将上述前驱体材料加入到硫酸铝和四丙基溴化铵的水溶液(0.06g异丙醇铝+2.66g四丙基溴化铵+15ml DI H2O) 15°C下充分搅拌2h后，在50°C的温度下以2r/s的转速真空旋转蒸发Ih除去混合体系中的水分子，使铝离子和结构导向剂分子均匀渗入前驱体体系中。将上述混合物转移到15mL高压反应釜内，在100°C温度下转晶48h。将所得的碳微球/ZSM-5分子筛纳米晶/碳的混合物转移至100°C真空干燥箱内干燥4h后，将上述混合物在400°C下焙烧7h除去大孔模板碳微球及碳支撑材料碳支撑材料，从而得到有序大孔-介孔-微孔多级孔ZSM-5分子筛。扫描图见附图3。由图可以看出产品保持了完整的三维有序大孔-介孔的孔道结构，结合图3(a)和图3(b)可看出大孔孔径为300nm，且其大孔孔壁是由20nm左右的转晶后的氧化硅颗粒堆积而成。
[0045]实施例4
[0046]将粒径均一的12g600nm的聚苯乙烯微球、2g50nm的二氧化娃纳米球、2g乳糖加至200g超纯水中超声2h使其均匀分散，在30°C温度下蒸发自组装36h后，加入0.2g浓硫酸后在90°C下初步碳化7h和170°C下二次碳化5h，得到聚苯乙烯微球/ 二氧化硅纳米球/碳混合的前驱体材料。将上述前驱体材料加入到硝酸铝和四丙基氢氧化铵的水溶液(0.022g硝酸铝+20mlIM的四丙基氢氧化铵水溶液+36ml DI H2O) 40°C下充分搅拌Ih后，在80°C的温度下以lr/s的转速真空旋转蒸发0.5h除去混合体系中的水分子，使铝离子和结构导向剂分子均匀渗入前驱体体系中。将上述混合物转移到25mL高压反应釜内，在110°C温度下转晶36h。将所得的聚苯乙烯微球/ZSM-5分子筛纳米晶/碳的混合物转移至70°C真空干燥箱内干燥12h后，将上述混合物浸入300mL二甲基甲酰胺中40°C下搅拌2h除去大孔模板聚苯乙烯微球，将所得的ZSM-5分子筛纳米晶/碳的混合物转移至120°C真空干燥箱内干燥2h后，在500°C下继续焙烧3h除去碳支撑材料，从而得到有序大孔-介孔-微孔多级孔ZSM-5分子筛。扫描图见附图4。由图可以看出产品保持了完整的三维有序大孔-介孔的孔道结构，结合图4 (a)和图4(b)可看出大孔孔径为600nm，且其大孔孔壁是由50nm左右的转晶后的氧化硅颗粒 堆积而成。 [0047]实施例5
[0048]将粒径均一的21g300nm的聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯-聚甲基丙烯酸丙基磺酸钠微球、3g30nm的二氧化娃纳米球、3.6g麦芽糖加至600g超纯水中超声Ih使其均匀分散，在60°C温度下蒸发自组装36h后，加入0.36g浓硫酸后在120°C下初步碳化6h和160°C下二次碳化6h，得到聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯-聚甲基丙烯酸丙基磺酸钠微球/ 二氧化硅纳米球/碳混合的前驱体材料。将上述前驱体材料加入到偏铝酸钠和四丙基氢氧化溴的水溶液(0.164g偏铝酸钠+8g四丙基氢氧化溴+90ml DI H2O) 40°C下充分搅拌2h后，在90°C的温度下以lr/s的转速真空旋转蒸发0.5h除去混合体系中的水分子，使铝离子和结构导向剂分子均匀渗入前驱体体系中。将上述混合物转移到150mL高压反应釜内，在130°C温度下转晶16h。将所得的聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯-聚甲基丙烯酸丙基磺酸钠微球/ZSM-5分子筛纳米晶/碳的混合物转移至90°C真空干燥箱内干燥IOh后，在550°C下焙烧8h，除去大孔模板聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯-聚甲基丙烯酸丙基磺酸钠微球及碳支撑材料，从而得到有序大孔-介孔-微孔多级孔ZSM-5分子筛。透射图见附图5。由图可以看出产品保持了完整的三维有序大孔-介孔的孔道结构，结合图5(a)和图5(b)可看出大孔孔径为300nm，且其大孔孔壁是由30nm左右的转晶后的氧化硅颗粒堆积而成，转晶后的分子筛纳米晶外形轮廓的棱角已经很明显，而不是透明的球状(无定型二氧化硅小球)。
[0049]实施例6
[0050]将粒径均一的16g700nm的聚甲基丙烯酸甲酯微球、2g40nm的二氧化娃纳米球、
1.6g甘油醛加至240g超纯水中超声Ih使其均匀分散，在40°C温度下蒸发自组装24h后，加入0.16g浓硫酸后在80°C下初步碳化8h和160°C下二次碳化6h，得到聚甲基丙烯酸甲酯微球/二氧化硅纳米球/碳混合的前驱体材料。将上述前驱体材料加入到硫酸铝和四丙基氢氧化溴的水溶液(0.1lg硫酸铝+6g四丙基氢氧化溴+40ml DI H2O) 20°C下充分搅拌2h后，在60°C的温度下以2r/s的转速真空旋转蒸发2h除去混合体系中的水分子，使铝离子和结构导向剂分子均匀渗入前驱体体系中。将上述混合物转移到50mL高压反应釜内，在100°C温度下转晶60h。将所得的聚甲基丙烯酸甲酯微球/ZSM-5分子筛纳米晶/碳的混合物转移至80°C真空干燥箱内干燥16h后，将上述混合物浸入300mL四氢呋喃中30°C下搅拌3h除去大孔模板聚甲基丙烯酸甲酯微球，将所得的ZSM-5分子筛纳米晶/碳的混合物转移至120°C真空干燥箱内干燥2h后，在400°C下继续焙烧4h除去碳支撑材料，从而得到有序大孔-介孔-微孔多级孔ZSM-5分子筛。广角衍射XRD谱图见附图6。由图可以看出，在2Θ =8°及23°处出现了 ZSM-5沸石的特征衍射峰，且峰强高，说明产品中存在大量转晶程度好的ZSM-5沸石分子筛。同时产物在25。左右存在极弱的无定型二氧化硅的特征峰，说明原料中的无定型氧化硅纳米球已经基本转晶成功。
[0051]实施例7
[0052]将粒径均一的24g400nm的聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯-聚甲基丙烯酸丙基磺酸钠微球、4gl0nm的二氧化娃纳米球、4g淀粉加至350g超纯水中超声2h使其均匀分散，在60°C温度下蒸发自组装24h后，加入0.4g浓硫酸后在100°C下初步碳化6h和170°C下二次碳化6h，得到聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯-聚甲基丙烯酸丙基磺酸钠微球微球/ 二氧化硅纳米球/碳混合的前驱体材料。将上述前驱体材料加入到硝酸铝和四丙基氢氧化溴的水溶液(0.042g硝酸铝+12g四丙基氢氧化溴+80ml DI H2O) 40°C下充分搅拌2h后，在100°C的温度下以2r/s的转速真空旋转蒸发0.5h除去混合体系中的水分子，使铝离子和结构导向剂分子均匀渗入前驱体体系中。将上述混合物转移到150mL高压反应釜内，在120°C温度下转晶48h。将所得的聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯-聚甲基丙烯酸丙基磺酸钠/ZSM-5分子筛纳米晶/碳的混合物转移至70°C真空干燥箱内干燥16h后，在600°C下焙烧6h，除去大孔模板聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯-聚甲基丙烯酸丙基磺酸钠微球及碳支撑材料，从而得到有序大孔-介孔-微孔多级孔ZSM-5分子筛。小角衍射XRD谱图见附图7。由图中可以看出在I度左右有一个明显的衍射峰，说明产物具有有序的介孔结构。
[0053]实施例8
[0054]将粒径均一的18g900nm的聚苯乙烯微球、3g30nm的二氧化娃纳米球、2。4g纤维素加至300g超纯水中超声2h使其均匀分散，在60°C温度下蒸发自组装24h后，加入0.24g浓硫酸后在90°C下初步碳化8h和150°C下二次碳化7h，得到聚苯乙烯微球/ 二氧化硅纳米球/碳混合的前驱体材料。将上述前驱体材料加入到偏铝酸钠和四丙基氢氧化铵的水溶液(0.082g偏铝酸钠+40mlIM的四丙基氢氧化铵水溶液+45ml DI H2O) 40°C下充分搅拌Ih后，在70°C的温度下以lr/s的转速真空旋转蒸发1.5h除去混合体系中的水分子，使铝离子和结构导向剂分子均匀渗入前驱体体系中。将上述混合物转移到IOOmL高压反应釜内，在130°C温度下转晶24h。将所得的聚苯乙烯微球/ZSM-5分子筛纳米晶/碳的混合物转移至80°C真空干燥箱内干燥8h后，将上述混合物浸入400mL三氯甲烷中40°C下搅拌1.5h除去大孔模板聚苯乙烯微球，将所得的ZSM-5分子筛纳米晶/碳的混合物转移至100°C真空干燥箱内干燥6h后，在550°C下继续焙烧2h除去碳支撑材料，从而得到有序大孔-介孔-微孔多级孔ZSM-5分子筛。图8(a)为所得的ZSM-5沸石分子筛的29Si核磁共振图谱，图8 (b)为所得的ZSM-5沸石分子筛的27Al核磁共振图谱。由图8(a)可知转晶后的产物中均不存在Q2物种(连接两个端羟基的硅物种，化学位移在-92ppm)，主要由Q4物种(完全缩合的不连接端羟基的硅物种)构成，存在少量的Q3物种(连接一个端羟基的硅物种)。说明产品结晶度很高。这说明所得的产品硅物种的缩聚程度较高。由图8(b)可知产品基本上以四配位的铝物种(化学位移54ppm)存在而不存在六配位铝(化学位移Oppm)，由于四配位的铝处于分子筛 的骨架位置，而六配位的铝处于分子筛的非骨架位置。这说明转晶后的产品中的铝基本上以四配位的方式存在ZSM-5沸石分子筛的骨架中。
[0055]实施例9
[0056]将粒径均一的IOglOOOnm的聚苯乙烯微球、1.25g50nm的二氧化娃纳米球、1.25g鹿糖加至60g超纯水中超声0.5h使其均匀分散，在50°C温度下蒸发自组装12h后，加入
0.125g浓硫酸后在90°C下初步碳化5h和160°C下二次碳化4h，得到聚苯乙烯微球/ 二氧化硅纳米球/碳混合的前驱体材料。将上述前驱体材料加入到异丙醇铝和四丙基氢氧化铵的水溶液(0.05g异丙醇铝+16mlIM的四丙基氢氧化铵水溶液+36ml DI H2O) 20°C下充分搅拌2h后，在60°C的温度下以lr/s的转速真空旋转蒸发2h除去混合体系中的水分子，使铝离子和结构导向剂分子均匀渗入前驱体体系中。将上述混合物转移到50mL高压反应釜内，在150°C温度下转晶24h。将所得的聚苯乙烯微球/ZSM-5分子筛纳米晶/碳的混合物转移至90°C真空干燥箱内干燥6h后，在570°C下焙烧6h，除去大孔模板聚苯乙烯微球及碳支撑材料，从而得到有序大孔-介孔-微孔多级孔ZSM-5分子筛。图9 (a)为所得的ZSM-5沸石分子筛的氮气吸附曲线，图9(b)为所得的ZSM-5沸石分子筛的微孔孔径分布图，图9 (c)介孔孔径分布图。由图9(a)可知转晶后的产物的等温吸附曲线为I和IV等温吸附曲线的复合结果，存在滞后环，说明产物中包含微孔和介孔孔道结构。结合图9(b)和图9(c)可知产物的微孔孔径主要集中在0.44nm左右，同时材料中存在孔径在3.8nm左右的介孔结构，说明转晶后产品中的有序介孔孔道并没有被破坏。以上结果说明了产品中存在有序的大孔-介孔结构，同时孔分 布相对较窄。
【权利要求】
1.一种新型有序大孔-介孔-微孔多级孔硅铝分子筛的合成方法，其特征在于，它包括以下步骤: 1)三维有序矩阵的形成:将大孔模板和二氧化硅纳米球均匀分散于水溶液中，得到悬浊溶液，所述二氧化硅纳米球作为介孔模板和硅源；将有机碳源溶解于所述悬浊溶液中进行超声处理，然后进行蒸发自组装，得到混合溶液； 2)在步骤I)得到的混合溶液中加入强氧化性酸进行碳化固化处理，得到大孔模板/二氧化硅纳米球/碳混合的前驱体材料； 3)将铝源和微孔分子筛ZSM-5结构导向剂溶解于水中，再将步骤2)得到的前驱体材料转移至所述含有铝源和微孔分子筛ZSM-5结构导向剂的混合水溶液中，搅拌，然后除去水； 4)将步骤3)得到的混合溶液转移至高压反应釜内，将前驱体中的二氧化硅纳米球在结构导向剂的作用下转晶为微孔分子筛纳米晶，得到大孔模板/分子筛纳米晶/碳混合材料； 5)去除步骤4)得到的大孔模板/分子筛纳米晶/碳混合材料中的大孔模板和碳材料，得到有序大孔-介孔-微孔多级孔硅铝分子筛。
2.如权利要求1所述的合成方法，其 特征在于，所述大孔模板为单分散的聚合物微球或单分散的无机物微球，所述聚合物微球为聚苯乙烯微球、聚甲基丙烯酸甲酯微球或聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯-聚甲基丙烯酸丙基磺酸钠共聚物微球中的一种，所述大孔模板的微球的粒径均一且大小尺寸在IOO-1OOOnm范围内可控调节,所述介孔模板的纳米球的粒径均一且大小尺寸在5_50nm范围内可控调节。
3.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述步骤I)中的大孔模板、有机碳源和介孔模板的质量比为(6-8): (0.8-1.2): 1，所述步骤I)中的水溶液与介孔模板的质量比为(80-200):1。
4.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述步骤2)中的强氧化性酸和步骤I)中的介孔模板的质量比为(0.08-0.12):1ο
5.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述步骤3)中的铝源、微孔分子筛ZSM-5结构导向剂与步骤I)中的硅源的摩尔比为(0-0.02): (0.6-0.8):1 ;所述步骤3)中水的质量与步骤I)中的硅源的质量比为(10-30):1。
6.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述步骤2)中的碳化固化处理过程包括初步碳化过程和二次碳化过程，其中初步碳化所用的温度为80~120°C，所用的时间为4~8h，二次碳化所用的温度为150-180°C，所用的时间为4~8h。
7.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述步骤4)中的微孔分子筛ZSM-5的转晶温度为100~150°C，转晶时间为0.5~5天。
8.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述步骤3)中的搅拌时间为15~40°C，搅拌时间为I~4h。
9.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述步骤I)中的蒸发自组装过程所用的温度为30~60°C，所用的时间为12~48h。
10.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述步骤5)中去除大孔模板和碳材料的方法具体为:将步骤4)转晶完全的混合物用水洗涤并干燥后通过高温焙烧或者溶液腐蚀的方法去除大孔模板，同时利用高温焙烧的方法进一步除去碳材料。
【文档编号】C01B39/02GK103979570SQ201410203175
【公开日】2014年8月13日 申请日期:2014年5月14日 优先权日:2014年5月14日
【发明者】陈丽华, 孙明慧, 李昱, 邓兆, 苏宝连 申请人:武汉理工大学