一种快速制备单层石墨烯的方法
【专利摘要】本发明提供一种快速制备单层石墨烯的方法，包括如下步骤：A、称取1-5g天然石墨、40-200ml重量百分比为98％的浓硫酸，置于100-500ml内衬聚四氟乙烯的水热合成反应釜中，充分搅拌10-30min；B、向反应体系缓慢加入5-25g高锰酸钾，在10-30min内加完；C、将反应釜温度升高至120-180℃，保温时间控制为1-4h,反应结束后自然冷却至室温；D、将产品移入300ml去离子水中，加入20-50ml重量百分比为30％的双氧水，搅拌体系至颜色稳定，过滤，用去离子水反复洗涤至中性；E、超声分散在有机溶剂乙醇、丙酮、四氢呋喃或N,N-二甲基甲酰胺中，超声功率控制为100-500w，时间控制为30-120min，过滤后即得单层石墨烯产品。
【专利说明】—种快速制备单层石墨烯的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种快速制备单层石墨烯的方法，属于材料合成【技术领域】。
【背景技术】
[0002]石墨烯自2004年问世以来(2010年该领域被授予诺贝尔奖)，一直是新材料领域的热点研究对象。作为碳原子家族的最新成员，单层石墨烯具备独特的物理化学性质使得该材料在未来的实际应用前景非常光明。然而限于当前有限的石墨烯制备方法，石墨烯的应用尤其规模化应用状况并不乐观。截止到目前，石墨烯的制备方法主要有:1)机械剥离法；2)化学气相沉积法；3)化学合成法；4)化学剥离法。其中化学剥离法是目前最常用的石墨烯制备方法，它主要以石墨为原料，利用强酸和强氧化剂对其氧化获得氧化石墨烯，洗涤、过滤后再对其进行还原获得石墨烯，该方法是最能接近规模化制备石墨烯的方法。虽然已有的化学剥离法可以制备出单层石墨烯，但大多是Hummers法或其改进法，制备周期较长，产量较低。因此，研究和开发出一种工艺简单、效率高、成本低的石墨烯制备技术成为实现石墨稀应用飞跃的关键。
【发明内容】
[0003]本发明的目的在于提供一种快速制备单层石墨烯的方法，利用水热合成反应将石墨、浓硫酸、高锰酸钾置于反应釜中，在一定温度和时间内，一步获得石墨烯。有效解决单层石墨烯制备效率低、工艺复杂、周期长、成本高等问题。
[0004]本发明快速制备单层石墨烯的方法的技术方案包括如下步骤:
[0005]A、称取l-5g天然石墨、40-200ml重量百分比为98%的浓硫酸，置于100_500ml内衬聚四氟乙烯的水热合成反应爸中，充分搅拌10-30min ；
[0006]B、向反应体系缓慢加入5_25g高锰酸钾，在10_30min内加完；
[0007]C、将反应釜温度升高至120-180°C，保温时间控制为l_4h，反应结束后自然冷却至室温;
[0008]D、将产品移入300ml去离子水中，加入20_50ml重量百分比为30 %的双氧水，搅拌
体系至颜色稳定，过滤，用去离子水反复洗涤至中性；
[0009]E、超声分散在有机溶剂乙醇、丙酮、四氢呋喃或N，N-二甲基甲酰胺中，超声功率控制为100-500w，时间控制为30-120min，过滤后即得单层石墨烯产品。
[0010] 本发明利用水热合成反应釜的优势，将石墨、浓硫酸、高锰酸钾置于其中，在一定温度和时间下，一步获得石墨烯，不需要额外的还原步骤，解决了已有的利用化学剥离制备技术中需先制备氧化石墨烯再对其进行还原过程中过滤、洗涤困难和产品损失大的问题，提供一种安全、温和、廉价、快速的方法制备出单层石墨烯，大幅度提高生产效率。
【专利附图】
【附图说明】
[0011]图1为实施例2中产品的透射电子显微镜图。[0012]图2为实施例2中产品的原子力显微镜图。
[0013]图3为实施例2中产品的X射线衍射图。
[0014]图4为实施例2中产品的红外光谱图。
【具体实施方式】
[0015]实施例1:
[0016] 首先将Ig天然石墨(325目，阿法埃莎(天津)化学有限公司，下同)、40ml浓硫酸(98wt% )置于100mL内衬聚四氟乙烯的水热合成反应釜中(浙江省东台市中凯亚不锈钢制品厂，下同)，充分搅拌30min.称取5g高锰酸钾在IOmin内加入到反应体系，然后将反应釜升温至120°C，保温Ih ；自然冷却至室温后，将反应釜中的样品倒入300ml去离子水中，加入20ml浓度为30?〖％的双氧水，搅拌至颜色稳定；过滤、用去离子水反复洗涤至中性后超声(宁波新芝超声细胞粉碎机，型号JY-92-1IN，下同)分散在乙醇中，超声功率为500W，时间为30min，过滤后可得Ig单层石墨烯。上述反应中浓硫酸的作用是:利用其较强的插层能力使得石墨片层的层间距变大、相邻层之间的范德华力变弱；高锰酸钾的作用是:利用其较强的氧化能力对层间距变大的石墨进行氧化，在各碳原子平面生成含氧基团，进一步增大层间距，成为氧化石墨；采用水热合成反应在较高的温度和压力下去掉氧化石墨表面的羟基等官能团，对氧化石墨进行还原；采用超声分散的作用是:使疏水亲油的产品片层在有机溶剂中充分被剥离，获得单层石墨烯。
[0017]实施例2:
[0018]首先将2g天然石墨、80ml浓硫酸置于150ml内衬聚四氟乙烯的水热合成反应釜中，充分搅拌20min.称取IOg高锰酸钾在20min内加入到反应体系，然后将反应釜升温至155°C,保温2h ；自然冷却至室温后，将反应釜中的样品倒入300ml去离子水中，加入40ml浓度为30wt%的双氧水，搅拌至颜色稳定；过滤、用去离子水反复洗涤至中性后超声分散在丙酮中，超声功率为200W，时间为30min，过滤后可得2g单层石墨烯。
[0019]进一步测试结果如附图所示。图1为实施例2产品的透射电子显微镜图(将产品置于微栅上观察)，从图1可知，得到的石墨烯有许多微细褶皱，说明产品厚度非常薄。
[0020]图2为实例2中广品的原子力显微镜图，图中扫描的览度为3 μ m,从图中可知样品的平均厚度为约0.4nm,标记A处和标记B处两点之间的高度差，IOOpm = 0.1nm,单层石墨烯的理论厚度为0.34nm, 一般低于Inm的都认为是单层石墨烯，实施例2中的产品非常接近石墨烯的理论厚度。
[0021]图3为实施例2产品的X射线衍射图，从图中可知，样品在2 Θ =23.5°时出现了石墨烯特有的衍射峰，在11°处未发现氧化石墨烯的特征峰，即可知氧化石墨烯在较高的温度和压力下已经充分转化为石墨烯。
[0022]图4为实例2产品的红外光谱图，图中在1220cm—1，1562cm—1，1740cm—1出现了 3个较为明显的特征吸收峰，分别对应石墨烯的c-o-c，SP2C = C和羧基中C = O振动吸收峰，在2300cm-1处的吸收峰为CO2的吸收峰(正常现象)，另外在3400CHT1处未发现吸收峰，说明该产品未含有羟基基团，同时也说明氧化石墨烯在较高的温度和压力下已经被充分还原，这一结果和XRD结果相付合。
[0023]实施例3:[0024]首先将5g天然石墨、200ml浓硫酸置于500ml内衬聚四氟乙烯的水热合成反应釜中，充分搅拌18min.称取25g高锰酸钾在30min内加入到反应体系，然后将反应釜升温至180°C，保温4h ；自然冷却至室温后，将反应釜中的样品倒入300ml的去离子水中，加入50ml浓度为30wt%的双氧水，搅拌至颜色稳定；过滤、用去离子水反复洗涤至中性后超声分散在N，N-二甲基甲酰胺中，超声功率为100W，时间为120min，过滤后可得5g单层石墨烯。
[0025]实施例4:
[0026]首先将3g天然石墨、160ml浓硫酸置于300ml内衬聚四氟乙烯的水热合成反应釜中，充分搅拌20min.称取IOg高锰酸钾在20min内加入到反应体系，然后将反应釜升温至165°C，保温3h ；自然冷却至室温后，将反应釜中的样品倒入300ml去离子水中，加入30ml浓度为30wt%的双氧水，搅拌至颜色稳定，过滤、用去离子水反复洗涤至中性后超声分散在四氢呋喃中，超声功率为300W，时间为70min，过滤后可得3g单层石墨烯。
[0027]实施例5:
[0028]首先将4g天然石墨、140ml浓硫酸置于250ml内衬聚四氟乙烯的水热合成反应釜中，充分搅拌IOmin.称取IOg高锰酸钾在30min内加入到反应体系，然后将反应釜升温至145°C，保温2.5h ；自然冷却至室温后，将反应釜中的样品倒入300ml去离子水中，加入35ml浓度为30wt%的双氧水，搅拌至颜色稳定；过滤、用去离子水反复洗涤至中性后超声分散在丙酮中，超声功率为200W,时间 为50min,过滤后可得4g单层石墨烯。
[0029]实施例6:
[0030]首先将3g天然石墨、140ml浓硫酸置于250ml内衬聚四氟乙烯的水热合成反应釜中，充分搅拌20min.称取15g高锰酸钾在30min内加入到反应体系，然后将反应釜升温至155°C，保温2h ；自然冷却至室温后，将反应釜中的样品倒入300ml去离子水中，加入30ml浓度为30wt%的双氧水，搅拌至颜色稳定；过滤、用去离子水反复洗涤至中性后超声分散在乙醇中，超声功率为400W，时间为80min，过滤后可得3g单层石墨烯。
[0031]上述描述仅作为本发明快速制备单层石墨烯的方法几种可实施的技术方案提出，不作为对其技术方案本身的单一限制条件。
【权利要求】
1.一种快速制备单层石墨烯的方法，其特征包括如下步骤: A、称取l-5g天然石墨、40-200ml重量百分比为98%的浓硫酸，置于100_500ml内衬聚四氟乙烯的水热合成反应釜中，充分搅拌10-30min ； B、向反应体系缓慢加入5-25g高锰酸钾，在10-30min内加完； C、将反应釜温度升高至120-180°C，时间控制为l_4h，反应结束后自然冷却至室温； D、将产品移入300ml去离子水中，加入20-50ml重量百分 比为30%的双氧水，搅拌体系至颜色稳定，过滤，用去离子水反复洗涤至中性； E、超声分散在有机溶剂乙醇、丙酮、四氢呋喃或N，N-二甲基甲酰胺中，超声功率控制为100-500W，时间控制为30-120min，过滤后即得单层石墨烯产品。
【文档编号】C01B31/04GK103950926SQ201410202200
【公开日】2014年7月30日 申请日期:2014年5月14日 优先权日:2014年5月14日
【发明者】吴湘锋, 张 杰, 庄亚芳, 李婧, 韩刘春 申请人:石家庄铁道大学