本发明属于氯气回收技术领域,具体涉及一种石灰乳去除工业尾气中氯气的方法及其催化剂。
背景技术：
在四氯化钛、PVC等生产中，为使反应更充分一般要氯气适当过量。因此会导致制取四氯化钛等尾气中Cl2超标。为使尾气达标排放，排放前应除去尾气中Cl2，大部分企业采用的去除尾气中氯气的方法为用石灰乳吸收来制备CaCl2系列产品。根据2Ca(OH)2+2Cl2＝CaCl2+Ca(ClO)2+2H2O，在生产过程中次氯酸钙容易分解产生氧气使吸收系统泡沫导致吸收不能达到终点，操作难以控制；另一方面次氯酸钙氧化性强，对设备腐蚀严重。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题为：现有石灰乳法吸收氯气时由于次氯酸钙的产生无法达到吸收终点，并且腐蚀设备的问题。
本发明解决技术问题的技术方案为：提供一种石灰乳去除工业尾气中氯气的方法，既能抑制次氯酸钙的生成又能促进生成的次氯酸钙的分解，使氯化钙溶液中次氯酸钙浓度在1.0％以下。
本发明提供一种石灰乳去除工业尾气中氯气的方法，包括以下步骤：
在吸收槽内装入石灰乳，向吸收槽通入工业含氯尾气进行反应，再加入混合接触催化剂，继续反应2～3h；所述的混合接触催化剂为氯化镍和三氯化铁的混合物。
其中，上述石灰乳去除工业尾气中氯气的方法中，所述的工业含氯尾气中氯气含量为10～99vol％。
其中，上述石灰乳去除工业尾气中氯气的方法中，所述的混合接触催化剂的添加量为：每m3石灰乳中加入0.13～0.15kg/m3混合接触催化剂。
进一步的，上述石灰乳去除工业尾气中氯气的方法中，所述的氯化镍与三氯化铁的重量比为2.8～3.2﹕0.8～1.0。
优选的，上述石灰乳去除工业尾气中氯气的方法中，所述的氯化镍与三氯化铁的重量比为3.2﹕1。
其中，上述石灰乳去除工业尾气中氯气的方法中，反应温度为60～70℃。
其中，上述石灰乳去除工业尾气中氯气的方法中，所述的混合接触催化剂加入时机为：先反应1～1.5h后，再加入混合接触催化剂。
本发明还提供一种石灰乳去除工业尾气中氯气的混合接触催化剂，其组成为：2.8～3.2重量份的氯化镍和0.8～1.0重量份的三氯化铁。
本发明还提供一种上述混合接触催化剂的使用方法，用于石灰乳去除工业尾气中的氯气吸收。
本发明还提供一种上述混合接触催化剂的制备方法，将氯化镍和三氯化铁按比例混合后，加入水中搅拌均匀即可，所述水量以刚好溶解氯化镍和三氯化铁、没有固体颗粒为准。
本发明的有益效果为：本发明在使用石灰乳去除工业尾气中氯气时，通过加入混合接触催化剂，减少次氯酸钙的产生，促进新生成的次氯酸钙分解，使得石灰乳中次氯酸钙浓度在1.0％以下，保证了石灰乳吸收氯气的生产顺行，吸收量大，还延长了设备使用寿命，节约了生产成本；同时，还能减少次氯酸钙分解产生的氯气对工作人员身体健康的影响，具有明显的经济效益和社会效益。
具体实施方式
本发明提供了一种石灰乳去除工业尾气中氯气的方法，包括以下步骤：
在吸收槽内装入石灰乳，向吸收槽通入工业含氯尾气进行反应，再加入混合接触催化剂，继续反应2～3h；所述的混合接触催化剂为氯化镍和三氯化铁的混合物。
其中，上述石灰乳去除工业尾气中氯气的方法中，所述的工业含氯尾气中氯气含量为10～99vol％。
其中，上述石灰乳去除工业尾气中氯气的方法中，所述的混合接触催化剂的添加量为：每m3石灰乳中加入0.13～0.15kg/m3混合接触催化剂。
进一步的，上述石灰乳去除工业尾气中氯气的方法中，所述的氯化镍与三氯化铁的重量比为2.8～3.2﹕0.8～1.0。
优选的，上述石灰乳去除工业尾气中氯气的方法中，所述的氯化镍与三氯化铁的重量比为3.2﹕1。
其中，上述石灰乳去除工业尾气中氯气的方法中，反应温度为60～70℃。
其中，上述石灰乳去除工业尾气中氯气的方法中，所述的混合接触催化剂加入时机为：先反应1～1.5h后，再加入混合接触催化剂。
本发明还提供一种石灰乳去除工业尾气中氯气的混合接触催化剂，其组成为：2.8～3.2重量份的氯化镍和0.8～1.0重量份的三氯化铁。
本发明还提供一种上述混合接触催化剂的使用方法，用于石灰乳去除工业尾气中的氯气吸收。
本发明还提供一种上述混合接触催化剂的制备方法，将氯化镍和三氯化铁按比例混合后，加入水中搅拌均匀即可，所述水量以刚好溶解氯化镍和三氯化铁、没有固体颗粒为准。
本发明的石灰乳去除工业尾气中氯气的方法，所述的工业尾气为生产四氯化钛、PVC等以氯气为原料的工业产品的尾气，一般氯气含量为10～30vol％，但同时也适用于各种浓度的氯气(体积百分比为10～99vol％)吸收。
本发明中，石灰乳去除工业尾气中氯气的主要反应为：2Ca(OH)2+2Cl2＝CaCl2+Ca(ClO)2+2H2O，加入混合接触催化剂后，促进反应Ca(ClO)2＝CaCl2+O2的进行，抑制反应Ca(ClO)2+4HClO＝Ca(ClO3)2+4HCl(Cl2+H2O→HClO+HCl)的进行，从而使得体系中Ca(ClO)2含量降低，保证了生产顺行，减少设备腐蚀，节约生产成本。
本发明采用氯化镍和三氯化铁的混合物作为混合接触催化剂，并限定了两者的配比，制得新的混合接触催化剂，催化效果明显，能显著降低体系中的次氯酸钙含量。
进一步的，本发明还通过试验确定了上述混合接触催化剂的适宜添加量为：每m3石灰乳中加入0.13～0.15kg/m3混合接触催化剂。筛选实验中,分别在每m3石灰乳中添加0.09kg/m3，0.11kg/m3，0.13kg/m3，0.15kg/m3的混合接触催化剂，在同等反应条件下检测反应槽石灰乳中次氯酸钙含量,分别为10.56％，6.33％，0.82％，0.75％；由此可见,当混合接触催化剂添加量为0.13kg/m3时,可有效的将石灰乳中次氯酸钙含量控制在1％以内,且随着混合接触催化剂的继续增加，次氯酸钙含量没有明显的降低，综合考虑效果和成本，本发明中的混合接触催化剂的适宜添加量为：每m3石灰乳中加入0.13～0.15kg/m3混合接触催化剂。
为了考察本发明催化剂的适宜使用条件，发明人分别在30～40℃，50～60℃，60～70℃,70℃以上的温度下使用本发明的催化剂进行催化反应，催化剂的加入量均采用0.13kg/m3，在吸收槽内吸收1.5h后加入催化剂，分别升温到30～40℃，50～60℃，60～70℃，70℃以上反应，吸收槽内的次氯酸钙的含量分别为13.8％,5.2％,0.85％,0.78％，可见随着温度升高，催化剂的催化效果更好，但到了70℃以后，次氯酸钙含量降低不明显，综合考虑效果和成本，本发明的适宜反应温度为60～70℃。
为了进一步优化催化剂的催化效果，发明人还考察了催化剂加入时机是否会对催化效果产生影响。分别在反应进行的0h、1.5h、2.5h加入混合接触催化剂，得到如下的结果：反应进行0h(反应刚开始)加入混合接触催化剂，在生产后期吸收反应槽内出现大量气泡甚至发生石灰乳大量溢出，次氯酸钙含量达到8.2％；在反应1.5h时加入，反应很平稳，到反应终点时检测次氯酸钙含量0.83％，催化效果显著；当反应进行到2.5h时，反应槽内有大量气泡，反应液大量溢出，生产无法继续进行，此时加入催化剂已无明显效果。因此，本发明选择混合接触催化剂加入时间为反应开始的1.0～1.5h。
下面通过实施例对本发明的具体实施方式做进一步的解释说明，但不表示将保护范围限制在实施例所述范围内。
实施例1 用本发明方法去除生产四氯化钛尾气中氯气
在吸收槽内装入石灰乳8m3，称取混合催化剂(催化剂重量比2.8﹕0.8)1.04公斤放入10公斤塑料桶内，然后向桶里面加入4～6公斤自来水并用木棍不停搅拌直至桶内用肉眼看不见催化剂固体颗粒为止，将盛催化剂液桶放吸收槽旁边备用，然后向吸收槽通入四氯化钛生产尾气(尾气中氯气含量10.3％)同时给吸收反应槽加热，待吸收反应进行至1.0h时，向吸收槽内加入混合接触催化剂，控制反应温度在60±2℃，继续反应2h；整个反应能顺利进行，检测吸收槽内次氯酸钙的含量为0.93％，满足产品中次氯酸钙小于1％的要求。
实施例2 用本发明方法去除生产离子膜烧碱副产氯气
在吸收槽内装入石灰乳8m3，称取混合催化剂1.2公斤(催化剂重量比3.0﹕0.9)放入10公斤塑料桶内，然后向桶里面加入6～8公斤自来水并用木棍不停搅拌直至桶内用肉眼看不见催化剂固体颗粒为止，将盛催化剂液桶放吸收槽旁边备用，然后向吸收槽通入离子膜烧碱副产氯气(尾气中氯气含量98.6％)同时给吸收反应槽加热，待吸收反应进行至1.5h时，向吸收槽内加入全部混合接触催化剂，控制反应温度在68±2℃，继续反应3h；整个反应能顺利进行，检测吸收槽内次氯酸钙的含量为0.78％，满足产品中次氯酸钙小于1％的要求。
实施例3 用本发明方法去除生产四氯化钛尾气中氯气
在吸收槽内装入石灰乳8m3，称取混合催化剂1.04公斤(催化剂重量比3.2﹕1.0)放入10公斤塑料桶内，然后向桶里面加入4～6公斤自来水并用木棍不停搅拌直至桶内用肉眼看不见催化剂固体颗粒为止，将盛催化剂液桶放吸收槽旁边备用，然后向吸收槽通入生产四氯化钛的工业尾气(尾气中氯气含量15.1％)同时给吸收反应槽加热，待吸收反应进行至1.5h时，向吸收槽内加入全部混合接触催化剂，控制反应温度在60～70℃，继续反应3h；整个反应能顺利进行，检测吸收槽内次氯酸钙的含量为0.72％，满足产品中次氯酸钙小于1％的要求。
对比例1 不加入催化剂去除工业尾气中氯气
在吸收槽内装入石灰乳8m3，生产四氯化钛的工业尾气(尾气中氯气含量15.1％)同时给吸收反应槽加热，待吸收反应进行至45分钟时，反应槽内出现大量气泡，石灰乳液位开始上涨，大约10分钟左右吸收槽反应液开始溢出，实验无法继续，只能关停。
对比例2 加入少量催化剂去除工业尾气中氯气
在吸收槽内装入石灰乳8m3，称取混合催化剂0.72公斤(催化剂重量比2.8﹕0.8)放入10公斤塑料桶内，然后向桶里面加入3～5公斤自来水并用木棍不停搅拌直至桶内用肉眼看不见催化剂固体颗粒为止，将盛催化剂液桶放吸收槽旁边备用，然后向吸收槽通入四氯化钛生产尾气(尾气中氯气含量10.3％)同时给吸收反应槽加热，待吸收反应进行至1.5h时，向吸收槽内加入全部混合接触催化剂，控制反应温度在60～70℃，继续反应3h；整个反应能顺利进行，检测吸收槽内次氯酸钙的含量为1.25％，不能满足产品中次氯酸钙小于1％的要求。
由实施例和对比例可知，当不使用本发明的混合接触催化剂时，体系中的次氯酸钙导致生产无法顺利进行，催化剂添加量过少，也达不到产品中次氯酸钙小于1％的要求。本发明方法通过加入适宜量的混合接触催化剂，能减少次氯酸钙的产生，促进新生成的次氯酸钙分解，使得石灰乳中次氯酸钙浓度在1.0％以下，保证了石灰乳吸收氯气的生产顺行，吸收量大，还延长了设备使用寿命，节约了生产成本。