本发明属于生物吸附剂领域，尤其是涉及一种重金属生物吸附剂及其制备方法。
背景技术：
重金属污水的直接排放不仅会对环境造成严重污染，也直接影响到人类的健康生活。常见处理污水中重金属的方法有离子交换法、溶剂萃取法、絮凝法、膜分离法以及吸附法等。其中，吸附法是目前最为常用且最具环保意义的处理方法。活性炭是处理废水中应用最为广泛的吸附剂，但活性炭价格较贵且难以再生，使得其应用前景受到限制。
近年来，利用价格低廉的植物废弃物作为生物吸附剂处理废水中的重金属正受到了关注。中国专利CN105251455A公开了一种胺基改性生物吸附剂动态吸附分离铜、铅的方法，以梧桐树叶、桂花树叶、银杏树叶或樟树叶为原料，采用胺基化反应在植物树叶的表面引入大量的胺基，利用胺基与不同金属离子的配位作用实现对铜、铅离子的吸附。该专利所制备的生物吸附剂主要是针对铜、铅等重金属的吸附，胺基改性仅发生于植物树叶的表面，与重金属有效作用位置较少，难以适应当前重金属组成复杂的污水处理的需要。此外，在该生物吸附剂使用时，需将所制备的胺基改性生物吸附剂装入填充柱内，含铜、铅离子的溶液泵入填充柱中与胺基改性生物吸附剂进行充分接触才能实现对金属离子吸附，难以做到主动吸附，使其使用上受到极大限制。
技术实现要素：
针对当前生物吸附剂对污水中重金属吸附种类少、难以适应当前重金属组成复杂的污水处理的问题，本发明提供了能适用于多种金属吸附、吸附效率高的一种重金属生物吸附剂。
本发明的另一目的是提供该重金属生物吸附剂的制备方法。
本发明是通过以下技术实现的：
一种重金属生物吸附剂，所述重金属生物吸附剂包括如下重量配比的原料：改性植物废弃物粉末30～50份、藻类粉末20～30份、海藻酸钠10～20份、明胶10～20份、粘合剂3～5份、有机溶剂3～5份、水800～1000份。
优选地，所述藻类粉末的制备方法为：称取藻类原料，经1wt%～3wt%盐酸溶液浸渍12～24小时后，水洗至中性、烘干并粉碎至30～50目，即得藻类粉末。
优选地，所述藻类原料为海带、紫菜、裙带菜、马尾藻、衣藻和水绵中的一种，或它们的混合物；所述粘合剂为聚氨酯、聚苯乙烯和聚丙烯酸酯中的一种，或它们的混合物；所述有机溶剂为乙醇、石油醚、丙酮和异丙醇中的一种，或它们的混合物。
本发明的解决方案是基于生物吸附剂对重金属吸附机理的认识与改进，作用对象为污水中的铅、镍、铬、铜、锌、镉、汞等重金属。在本发明中，发明人筛选富含胺基、羟基的藻类粉末、海藻酸钠、明胶作为重金属生物吸附剂主要成分之一，其中海藻酸钠不仅起到吸附重金属的作用，对于本发明所制备的重金属生物吸附剂固定化也起到重要的作用。
优选地，所述重金属生物吸附剂为微球状，其粒径为1～3mm。
一种重金属生物吸附剂的制备方法，所述重金属生物吸附剂的制备方法为：
1）按重量配比称取并混合海藻酸钠、明胶、粘合剂、有机溶剂和水，于30～40℃温度下搅拌30～60分钟，得到胶状液；
2）称取改性植物废弃物粉末和藻类粉末并加入胶状液中，搅拌60～90分钟后，得到混合液；
3）将混合液滴入30～50g/L的氯化钙溶液完成固化，混合液与氯化钙溶液的体积为1：10～20，过滤、收集微球状固体，以水冲洗，即得重金属生物吸附剂粗品；
4）将重金属生物吸附剂粗品转入100～120℃中静置6～8小时，完成干燥，即得重金属生物吸附剂。
本发明在重金属生物吸附剂原料组成中添加了有机溶剂与粘合剂，在100～120℃温度随溶剂的蒸发与粘合剂的固结，可得到结构稳定、膨松孔隙结构的微球状重金属生物吸附剂。膨松孔隙结构有利于提高该吸附剂的孔隙率，增大吸附剂对污水的重金属的接触面积，提高吸附效果以及重金属的存储。此外，稳定的结构亦有利于吸附剂所吸附重金属的洗脱与回收，也有利于吸附剂的再使用。
优选地，所述改性植物废弃物粉末制备步骤如下：
a）称取植物废弃物进行干燥、切碎、磨粉得到30～50目废弃物粉末，将废弃物粉末浸入5～20g/L的氢氧化钠溶液中，废弃物粉末与氢氧化钠溶液的料液比为1g：20～30mL，于50～70℃温度下反应30～60分钟后，过滤并经水冲洗至中性，烘干后得到改性原料粉末；
b）将改性原料粉末于室温条件下浸入整理液中，改性原料粉末与整理液的料液比为1g：10～20mL，浸渍时间为10～30分钟，浸渍完毕，过滤并于180～200℃下焙烘2～5分钟，焙烘完毕，以水冲洗至中性，烘干后即得改性植物废弃物粉末。
优选地，所述植物废弃物为松树皮、稻草、麦秆或甘蔗渣。
优选地，所述整理液由如下重量配比的原料混合而成：羧酸10～30份、催化剂10～30份、水800～1000份。
优选地，所述羧酸为丁二酸、2-羟基丁二酸、2,3-二羟基丁二酸、2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸和乙二胺四乙酸中的一种，或它们的混合物。
优选地，所述催化剂为次亚磷酸钠、次磷酸钠、焦磷酸钠、磷酸二氢钠、柠檬酸钠、磷酸三钠和磷酸氢二钠中的一种，或它们的混合物。
本发明所选择使用的另一重要原料为源于松树皮、稻草、麦秆或甘蔗渣的纤维素材料。这几类纤维素材料多为廉价废弃物。从结构上来看，纤维素材料能对重金属起吸附作用的基团为羟基，羟基在水溶液中的电离程度较低，对重金属的吸附能力较弱，对所吸附的重金属也难以做到有效得固着。在本发明中，发明人通过接枝改性对纤维素材料接枝引入羧基及胺基，羧基或胺基的电离程度较高，对重金属的亲和力以及与重金属形成络合结构的趋势强于羟基，这为实现对重金属较为稳定的吸附提供条件。
对于吸附至生物吸附剂上重金属的再利用，可采用1wt%～2wt%盐酸溶液、1wt%～2wt%硫酸溶液或2wt%～3wt%磷酸溶液对生物吸附剂上重金属进行解吸附，使之洗脱，实现其回收再利用。
对本发明所制备的重金属生物吸附剂的吸附能力进行测试得知，每克重金属生物吸附剂可吸附铅71.6mg、镍61.9mg、铬81.7mg、铜68.5mg、锌31.6mg、镉45.2mg、汞36.7mg，由以上数据可知，本发明所制备的重金属生物吸附剂对重金属具有较高的吸附容量。利用2wt%盐酸溶液对吸附在生物吸附剂的重金属进行洗脱，结果显示，重金属的洗脱率为铅98.5%、镍95.1%、铬95.0%、铜99.1%、锌99.5%、镉97.1%、汞96.3%。
本发明公开的一种重金属生物吸附剂及其制备方法，其有益效果在于：
（1）本发明主要成份来源于植物废弃物，来源丰富，价格低廉，经改性后对污水中的重金属吸附力强且稳定；
（2）所制备的重金属生物吸附剂具有广泛的适用性，对污水中的铅、镍、铬、铜、锌、镉、汞等重金属均有显著的吸附效果，吸附容量达31.6mg/g以上，且强酸性溶液对其洗脱率达95%以上；
（3） 本发明重金属生物吸附剂制备方法简单，条件温和，易操作，可进行工业推广与生产。
具体实施方式
下面结合具体的实施例，对本发明一种重金属生物吸附剂及其制备方法进行进一步说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
本实施例一种重金属生物吸附剂，包括如下重量配比的原料：改性植物废弃物粉末30Kg、藻类粉末20Kg、海藻酸钠10Kg、明胶10Kg、聚氨酯3Kg、乙醇3Kg、水800Kg，其制备方法为：
1）按重量配比称取、混合海藻酸钠、明胶、聚氨酯、乙醇和水，于30℃温度下搅拌30分钟，得到胶状液；
2）称取改性植物废弃物粉末和藻类粉末并加入胶状液中，搅拌60分钟后，得到混合液；
3）将混合液滴入30g/L的氯化钙溶液完成固化，混合液与氯化钙溶液的体积为1：10，过滤、收集微球状固体，其粒径为1mm，以水冲洗，即得重金属生物吸附剂粗品；
4）将重金属生物吸附剂粗品转入100℃中静置6小时，完成干燥，即得重金属生物吸附剂。
在本实施例所制备的重金属生物吸附剂的原料中，
藻类粉末的制备方法为：称取海带，经1wt%盐酸溶液浸渍12小时后，水洗至中性、烘干并粉碎至30目，即得藻类粉末。
改性植物废弃物粉末制备步骤如下：
a）称取松树皮进行干燥、切碎、磨粉得到30目废弃物粉末，将废弃物粉末浸入5g/L的氢氧化钠溶液中，废弃物粉末与氢氧化钠溶液的料液比为1g：20mL，于50℃温度下反应30分钟后，过滤并经水冲洗至中性，烘干后得到改性原料粉末；
b）将改性原料粉末于室温条件下浸入整理液中，整理液由2-羟基丁二酸、次亚磷酸钠和水以重量比1：1：80混合而成，改性原料粉末与整理液的料液比为1g：10mL，浸渍时间为10分钟，浸渍完毕，过滤并于180℃下焙烘5分钟，焙烘完毕，以水冲洗至中性，烘干后即得改性植物废弃物粉末。
实施例2
本实施例一种重金属生物吸附剂，包括如下重量配比的原料：改性植物废弃物粉末50Kg、藻类粉末30Kg、海藻酸钠20Kg、明胶20Kg、聚苯乙烯5Kg、石油醚5Kg、水1000Kg，其制备方法为：
1）按重量配比称取、混合海藻酸钠、明胶、聚苯乙烯、石油醚和水，于40℃温度下搅拌60分钟，得到胶状液；
2）称取改性植物废弃物粉末和藻类粉末并加入胶状液中，搅拌90分钟后，得到混合液；
3）将混合液滴入50g/L的氯化钙溶液完成固化，混合液与氯化钙溶液的体积为1：20，过滤、收集微球状固体，其粒径为3mm，以水冲洗，即得重金属生物吸附剂粗品；
4）将重金属生物吸附剂粗品转入120℃中静置8小时，完成干燥，即得重金属生物吸附剂。
在本实施例所制备的重金属生物吸附剂的原料中，
藻类粉末的制备方法为：称取马尾藻，经3wt%盐酸溶液浸渍24小时后，水洗至中性、烘干并粉碎至50目，即得藻类粉末。
改性植物废弃物粉末制备步骤如下：
a）称取麦秆进行干燥、切碎、磨粉得到50目废弃物粉末，将废弃物粉末浸入20g/L的氢氧化钠溶液中，废弃物粉末与氢氧化钠溶液的料液比为1g：30mL，于70℃温度下反应60分钟后，过滤并经水冲洗至中性，烘干后得到改性原料粉末；
b）将改性原料粉末于室温条件下浸入整理液中，整理液由2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸、次磷酸钠和水以重量比3：3：100混合而成，改性原料粉末与整理液的料液比为1g：20mL，浸渍时间为30分钟，浸渍完毕，过滤并于200℃下焙烘2分钟，焙烘完毕，以水冲洗至中性，烘干后即得改性植物废弃物粉末。
实施例3
本实施例一种重金属生物吸附剂，包括如下重量配比的原料：改性植物废弃物粉末40Kg、藻类粉末25Kg、海藻酸钠15Kg、明胶15Kg、聚丙烯酸酯4Kg、丙酮4Kg、水900Kg，其制备方法为：
1）按重量配比称取、混合海藻酸钠、明胶、聚丙烯酸酯、丙酮和水，于35℃温度下搅拌45分钟，得到胶状液；
2）称取改性植物废弃物粉末和藻类粉末并加入胶状液中，搅拌70分钟后，得到混合液；
3）将混合液滴入40g/L的氯化钙溶液完成固化，混合液与氯化钙溶液的体积为1：15，过滤、收集微球状固体，其粒径为2mm，以水冲洗，即得重金属生物吸附剂粗品；
4）将重金属生物吸附剂粗品转入110℃中静置7小时，完成干燥，即得重金属生物吸附剂。
在本实施例所制备的重金属生物吸附剂的原料中，
藻类粉末的制备方法为：称取衣藻，经2wt%盐酸溶液浸渍18小时后，水洗至中性、烘干并粉碎至40目，即得藻类粉末。
改性植物废弃物粉末制备步骤如下：
a）称取甘蔗渣进行干燥、切碎、磨粉得到40目废弃物粉末，将废弃物粉末浸入15g/L的氢氧化钠溶液中，废弃物粉末与氢氧化钠溶液的料液比为1g：25mL，于60℃温度下反应45分钟后，过滤并经水冲洗至中性，烘干后得到改性原料粉末；
b）将改性原料粉末于室温条件下浸入整理液中，整理液由乙二胺四乙酸、磷酸二氢钠和水以重量比1：1：45混合而成，改性原料粉末与整理液的料液比为1g：15mL，浸渍时间为45分钟，浸渍完毕，过滤并于190℃下焙烘3分钟，焙烘完毕，以水冲洗至中性，烘干后即得改性植物废弃物粉末。