一种利用自生长碳纳米管制备高活性镍基催化剂的方法与流程

本发明属于高活性镍基催化剂的制备领域，具体涉及一种利用自生长碳纳米管制备高活性镍基催化剂的方法。

背景技术：

镍基催化剂是一种常见的金属催化剂，广泛应用于催化加氢、催化裂解、催化重整等工业生产中。一般使用的镍基催化剂为负载型镍基催化剂，即将活性组分镍负载在载体材料上。利用载体材料的大表面积、高机械强度等性质来提高催化剂的性能。载体可提供的大表面积和适宜的孔结构能够增加活性组分镍在载体上分散度。高度分散的镍基催化剂不仅使活性组分的烧结和聚集现象大大降低，而且在相同负载量条件下，其催化活性得到明显提高。

碳纳米管(CNTs)正式发现于1991年，作为一维纳米材料，在物理、化学和材料等领域引起了广泛关注。在催化反应方面，碳纳米管具有的大比表面积和优秀的吸附性能使其在催化载体方面具有重要的应用价值。相比于Al2O3、SiO2等常规催化剂载体，碳纳米管作为载体能够增加活性组分的分散度，提高催化剂反应活性以及抗烧结性能。在达到相同催化效果的情况下，可以实现降低催化剂用量的目的。因此，碳纳米管作为催化剂载体被广泛应用于贵金属(如铂、铑等)催化剂。一些研究表明，Ni负载碳纳米管催化剂(Ni/CNTs)在催化重整等反应方面表现出非常优秀的催化性能。但由于碳纳米管的制备成本较高，其在常规催化剂(如镍基催化剂)上应用依然发展缓慢。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种利用自生长碳纳米管制备高活性镍基催化剂的方法，克服现有技术中因碳纳米管制备成本高导致的Ni负载碳纳米管催化剂的制备成本高、推广应用困难等不足。

本发明实现上述目的采用的技术方案如下：一种利用自生长碳纳米管制备高活性镍基催化剂的方法，其包括如下步骤：将常规镍基催化剂放入反应器中，经过还原处理后，通入水蒸气和有机物，水蒸汽与有机物中碳的摩尔比为2-4：1，600-800℃下反应60-100min，碳纳米管在常规镍基催化剂表面生长且在生长过程中有表面镍颗粒迁移到碳纳米管的顶端和管壁，反应完毕后即得所述高活性镍基催化剂。

在上述技术方案的基础上，本发明还可以有如下进一步的具体方案或优选方案。

具体的，所述常规镍基催化剂为Ni/α-Al2O3、Ni/SiO2、Ni-M/α-Al2O3或Ni-M/SiO2，其中M为Fe、Co或Cu。所述常规镍基催化剂由浸渍法或沉积沉淀法制备且其镍负载量为5-40wt％。

具体的，所述常规镍基催化剂进行还原处理的方法为将其在600-800℃及还原性气氛下处理1-3h。所述还原性气氛由氢气或一氧化碳气体形成。

具体的，所述有机物为甲烷、乙炔、乙烯、乙醇、甲苯、苯和苯酚中的一种或多种。

优选的，所述水蒸气与有机物中碳摩尔比为3：1，700℃下反应60min，得所述高活性镍基催化剂。

具体的，所述高活性镍基催化剂中碳纳米管的含量占到催化剂质量的10-50％。

具体的，所述碳纳米管为多壁碳纳米管且其管径为10-80nm。

具体的，所述水蒸气及有机物在氮气气流携带下注入到反应器中。

本发明的有益效果是：与现有的常规镍基催化剂相比，本发明在常规镍基催化剂表面自生长碳纳米管得到了活性更高的催化剂；与通过负载制备的Ni/CNTs相比，本发明利用自生长碳纳米管制备高活性镍基催化剂具有操作简单、制备成本低等优点，有利于促进碳纳米管在常规催化剂载体上的应用。

附图说明

图1为实施例1中催化剂表面生成的碳纳米管的SEM扫描电镜图。

图2为实施例1中催化剂表面生成的碳纳米管的TEM透射电镜图。

图3为实施例1中催化剂表面生成的碳纳米管的顶端部位的TEM透射电镜图。

图4为常规Ni/α-Al2O3催化剂和实施例1中制备的高活性镍基催化剂分别催化甲苯水蒸气重整反应时甲苯转化率随时间变化曲线。

具体实施方式

以下结合附图对本发明作进一步的详细描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

实施例1

一种利用自生长碳纳米管制备高活性镍基催化剂的方法，具体步骤如下：

浸渍法制备Ni/α-Al2O3催化剂，其镍负载量为10wt％，取0.3g Ni/α-Al2O3催化剂放置在固定床反应器中，在50％H2/N2气氛下700℃还原处理1h，切换至氮气气氛，反应器内部温度稳定在700℃，将水蒸气和甲苯蒸气在氮气气流携带下注入到反应器，其中注入的水蒸气与甲苯中碳的摩尔比为3：1，也即水分子与甲苯分子的摩尔比为21：1，反应温度为700℃，反应时间为60min，碳纳米管在Ni/α-Al2O3催化剂表面生长且在生长过程中有表面镍颗粒迁移到碳纳米管的顶端和管壁，反应结束后即得高活性镍基催化剂。

性能测试：对得到的高活性镍基催化剂进行场发射扫描电镜加能谱分析(SEM-EDX)、TEM透射电镜、程序升温氧化反应(TPO)和比表面积等表征。

本实施例得到的高活性镍基催化剂表面的碳纳米管的SEM扫描电镜图如图1所示，从图1可知，Ni/α-Al2O3表面生成大量碳纳米管，通过TPO检测到碳纳米管产量达到了280mg/(g-cata)，即该催化剂中碳纳米管的含量为28wt％。

本实施例得到的高活性镍基催化剂表面的碳纳米管的TEM表征如图2和图3所示，生成碳纳米管为多壁碳纳米管，外径在11nm左右,在碳纳米管的顶端和管壁上发现有镍颗粒附着，故碳纳米管的生长过程符合顶端生长的机理，即碳纳米管从镍颗粒的下部析出，镍颗粒始终位于碳纳米管的顶端，随着碳纳米管的生长不断向远离载体的方向迁移，同时一些镍颗粒会粘附在碳纳米管管壁上，在碳纳米管自生长并得到高活镍基催化剂的过程中，镍颗粒从α-Al2O3载体表面脱离，迁移到碳纳米管表面。

对本实施例中Ni/α-Al2O3催化剂和制得的高活性镍基催化剂行比表面积和能谱分析EDX检测，结果如下表所示：

从上表中可知经过1小时的反应后，大量生长的碳纳米管导致催化剂比表面积明显增加，同时平均孔径减少，孔容增加。对催化剂表面进行元素分析，发现反应后表面活性组分镍含量显著增加，从11.53wt％增加到了20.05wt％，其主要归功于一部分镍迁移到碳纳米管表面，提高了镍颗粒在催化剂上的分散度，活性组分含量的显著增加从而提高催化剂的反应活性。

实施例2

一种利用自生长碳纳米管制备高活性镍基催化剂的方法，具体步骤如下：

浸渍法制备Ni/SiO2催化剂，其镍负载量为5wt％，取0.3g Ni/SiO2催化剂放置在固定床反应器中，在50％H2/N2气氛下700℃还原处理2h，切换至氮气气氛，反应器内部温度稳定在700℃，将水蒸气和苯酚蒸气在氮气气流携带下注入到反应器，其中注入的水蒸气与甲苯中碳的摩尔比为3：1，也即水分子与苯酚分子的摩尔比18：1，反应温度为700℃，反应时间为60min，碳纳米管在Ni/SiO2催化剂表面生长且在生长过程中有表面镍颗粒迁移到碳纳米管的顶端和管壁，反应结束后即得高活性镍基催化剂。

对得到的高活性镍基催化剂进行性能测试，可知该催化剂表面的碳纳米管为多壁碳纳米管，其管径约为10nm,该催化剂中碳纳米管的含量为20wt％。

实施例3

一种利用自生长碳纳米管制备高活性镍基催化剂的方法，具体步骤如下：

沉积沉淀法制备Ni-Fe/SiO2催化剂，其镍负载量为20wt％，取0.3gNi-Fe/SiO2催化剂放置在固定床反应器中，在50％H2/N2气氛下700℃还原处理2h，切换至氮气气氛，反应器内部温度稳定在700℃，将水蒸气和乙炔在氮气气流携带下注入到反应器，其中注入的水蒸气与乙炔中碳的摩尔比为3：1，也即水分子与苯酚分子的摩尔比6：1，反应温度为700℃，反应时间为60min，碳纳米管在Ni-Fe/SiO2催化剂表面生长且在生长过程中有表面镍颗粒迁移到碳纳米管的顶端和管壁，反应结束后即得高活性镍基催化剂。

对得到的高活性镍基催化剂进行性能测试，可知该催化剂表面的碳纳米管为多壁碳纳米管，其管径约为15nm，该催化剂中碳纳米管的含量为25wt％。

实施例4

一种利用自生长碳纳米管制备高活性镍基催化剂的方法，具体步骤如下：

沉积沉淀法制备Ni-Co/SiO2催化剂，其镍负载量为30wt％，取0.3gNi-Co/SiO2催化剂放置在固定床反应器中，在50％H2/N2气氛下600℃还原处理3h，切换至氮气气氛，反应器内部温度稳定在600℃，将水蒸气和乙醇在氮气气流携带下注入到反应器，其中注入的水蒸气与乙醇中碳的摩尔比为2：1，也即水分子与乙醇分子的摩尔比4：1，反应温度为600℃，反应时间为80min，碳纳米管在Ni-Co/SiO2催化剂表面生长且在生长过程中有表面镍颗粒迁移到碳纳米管的顶端和管壁，反应结束后即得高活性镍基催化剂。

对得到的高活性镍基催化剂进行性能测试，可知该催化剂表面的碳纳米管为多壁碳纳米管，其管径约为25nm,该催化剂中碳纳米管的含量为40wt％。

实施例5

一种利用自生长碳纳米管制备高活性镍基催化剂的方法，具体步骤如下：

沉积沉淀法制备Ni-Cu/α-Al2O3催化剂，其镍负载量为40wt％，取0.3g Ni-Cu/α-Al2O3催化剂放置在固定床反应器中，在50％H2/N2气氛下800℃还原处理3h，切换至氮气气氛，反应器内部温度稳定在800℃，将水蒸气和甲烷在氮气气流携带下注入到反应器，其中注入的水蒸气与甲烷中碳的摩尔比为4：1，也即水分子与甲烷分子的摩尔比4：1，反应温度为800℃，反应时间为100min，碳纳米管在Ni-Cu/α-Al2O3催化剂表面生长且在生长过程中有表面镍颗粒迁移到碳纳米管的顶端和管壁，反应结束后即得高活性镍基催化剂。

对得到的高活性镍基催化剂进行性能测试，可知该催化剂表面的碳纳米管为多壁碳纳米管，其管径约为30nm,该催化剂中碳纳米管的含量为50wt％。

对比例1

与实施例1的制备步骤基本完全相同，不同点仅为注入的水蒸汽与甲苯中碳的摩尔比为1：1。

对反应结束后得到的催化剂进行性能测试，性能测试使用的仪器及方法与实施例1相同，对测试结果进行分析发现对比例1得到的催化剂表面主要形成无定形碳，无定形碳的沉积导致活性组分镍含量和比表面积降低，表面镍含量降低到6.06wt％。

对比例2

分别以实施例1中的常规Ni/α-Al2O3催化剂和实施例1中最终反应后得到的高活性镍基催化剂在700℃的反应器中催化水蒸汽与甲苯的反应，其中水蒸与甲苯中碳的摩尔比的1：1，分别测试甲苯转化率随反应时间的变化情况以反映催化剂的活性，甲苯转化率随反应时间变化曲线如图4所示。从图4中可见，实施例1制备出的高活性镍基催化剂明显比常规Ni/α-Al2O3催化剂的催化活性高，且常规Ni/α-Al2O3随反应时间延长其催化性能下降明显，实施例1制备出的高活性镍基催化剂随反应时间延长其催化性能下降较少，即该高活性镍基催化剂的催化活性更高且更稳定。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。