一种以双层PEEK‑WC为基膜的界面聚合正渗透膜及其制备方法与流程

本发明涉及正渗透膜分离技术领域，特别是一种以双层PEEK-WC为基膜的界面聚合正渗透膜及其制备方法。

背景技术：

随着人类文明不断的发展与进步、生产水平和对工业产品的需求日益提高，水资源匮乏问题成为制约人类发展的瓶颈之一。因此，废水处理再利用、海水淡化制备饮用水等问题的技术日益受到人们的关注。膜分离是一项可以有效解决上述问题的技术手段。

正渗透(FO)作为一种年轻的新兴膜分离技术，其能够高效环保地解决海水淡化，饮用水处理，废水处理等问题，且是一种操作简单，能耗低的技术手段，适合大规模的生产。正渗透依靠选择性渗透膜两侧的渗透压差为驱动力自发实现水传递的膜分离过程。

现有的正渗透膜使用较多的材料有三乙酸纤维素(CTA)，聚苯并咪唑(PBI),聚砜和聚醚砜(PSF/PES)。但以上三种材料制备得到的正渗透膜都存在内浓差极化现象，会导致通量不高。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种内浓差极化大大减少，分离性能好，机械性能和亲水性能好，通量高的以双层PEEK-WC为基膜的界面聚合正渗透膜。

本发明的另一目的在于提供一种制备方法简单、成本低的以双层PEEK-WC为基膜的界面聚合正渗透膜的制备方法。

本发明的目的是通过如下途径实现：一种以双层PEEK-WC为基膜的界面聚合正渗透膜，制备正渗透膜过程中使用的铸模液包括内层铸模液和外层铸模液，外层铸膜液以及内层铸膜液中均含PEEK-WC。

本发明进一步包括以下优选的技术方案：

优选的方案中，所述内层铸膜液中，PEEK-WC的含量为12～16wt％。

优选的方案中，所述外层铸膜液中，PEEK-WC的含量为12～18wt％。

优选的方案中，所述内层铸膜液中的PEEK-WC为使用聚多巴胺(PDA)改性后的PEEK-WC。

本发明使用聚多巴胺(PDA)对支撑层进行共混改性，提高浸润性，以进一步达到提高通量的效果。

优选的方案中，聚多巴胺的制备过程为：将多巴胺、Tris-HCl缓冲溶液按照质量比为(1～3)：(97～99)混合均匀，于25-35℃搅拌20-25h；于100-110℃烘干。

优选的方案中，聚多巴胺改性PEEK-WC的过程为：将聚多巴胺、PEEK-WC、N,N-二甲基乙酰胺按照质量比为(0.5～3.5)：(12.0～15.0):84.5混合均匀，于50-70℃搅拌8-15h，得到铸膜液。

在玻璃板上刮覆厚度2-8mm的平板膜，置于空气5-15s后转移到蒸馏水中，8-15h后取出平板膜，使用冷冻干燥机冻干。

优选的方案中，所述内层铸膜液中，还包括制孔剂、溶剂，PEEK-WC、制孔剂、溶剂的质量比为(12～16)：(0～20)：(62～88)；溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰或二甲基甲酰胺中的一种，制孔剂是聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇中的一种；内层铸膜液中各组分于50-70℃混合均匀。

优选的方案中，所述外层铸膜液中，还包括聚乙二醇和溶剂，其中PEEK-WC、聚乙二醇、溶剂的质量比为(12～18)：(0～20)：(64～88)；其中溶剂为N-甲基吡咯烷酮NMP、二甲基乙酰DMAC或二甲基甲酰胺DMF中的一种。

优选的方案中，制备正渗透膜过程中使用的芯液为二甲基乙酰和水的混合液，混合液中，二甲基乙酰所占质量百分比为0～90％。

优选的方案中，制备正渗透膜过程中使用的外凝胶浴为二甲基乙酰和水的混合液，其中二甲基乙酰所占质量百分比为0～90％。

一种以双层PEEK-WC为基膜的界面聚合正渗透膜的制备方法，将内层铸膜液、外层铸膜液、芯液从喷丝头挤出，进入外凝胶浴相变成型，得到中空纤维膜膜丝；进一步于水中浸泡，冷冻干燥，即得双层PEEK-WC基膜；在PEEK-WC基膜上进行界面聚合，以哌嗪溶于水作为水相，水相中哌嗪含量为0.2～0.4wt％，以TMC溶于正己烷为有机相，有机相中TMC含量为0.1～0.5wt％。

优选的方案中，将内层铸膜液、外层铸膜液、芯液从喷丝头挤出，进入外凝胶浴相变成型，得到膜丝；外层铸膜液、内层铸膜液的挤出喷丝头的速度分别为10～14mL/min和4～8mL/min。

优选的方案中，芯液挤出喷丝头的速度为15～18mL/min，芯液温度为22-26℃。

优选的方案中，喷丝头挤出时，通过调节绕丝速度产生拉力，所述绕丝速度为4～10m/min。

外、内层铸膜液及芯液分别从喷丝头的外孔、中间层和内孔同时挤出，再进入外凝胶浴相变成型，形成中空纤维膜膜丝。

从外凝胶浴中收集到的膜丝置于水中浸泡三天，之后使用冷冻干燥机干燥。

膜丝在进入凝胶浴之前会通过0～20cm的气隙高度。

PEEK-WC可以列举中国科学院长春化学应用研究所生产的0.4dl g^-1，0.5dl g^-1，0.6dl g^-1等。

本发明的有益效果：

本发明的制备方法简单易操作，材料成膜性好，所制备的中空纤维膜膜丝结构均一，适用于工业化生产。

本发明通过使用PEEK-WC作为基膜内层材料以及作为基膜外层材料共同挤出，制备成一种复合双层中空纤维基膜，该复合双层中空纤维膜两层膜结构结合紧密，以该双层复合中空纤维膜为基膜在其外表面以哌嗪和伯胺基磺基甜菜碱溶于去离子水作为水相，以TMC溶于正己烷为有机相进行界面聚合，所得到的正渗透膜具有很好的分离性能。

本发明所得正渗透膜同时具备较高机械性能和较高亲水性能，以满足对正渗透膜材料和性能的要求。

本发明通过制备合适膜的孔隙结构，减小了内浓差极化现象。

另外本发明使用聚多巴胺(PDA)对内层进行共混改性，提高浸润性，从而进一步提高了通量。抗污染性能进一步提高。

附图说明

下面结合附图对本发明作进一步详细说明：

图1为本发明中实施例2的中空纤维基膜外表面SEM扫描电镜示意图；

图2为本发明中实施例2的中空纤维基膜内表面SEM扫描电镜示意图。

从图中可以看出，所得中空纤维基膜表面光滑，分布均匀。

具体实施方式

实施例1

①铸膜液、芯液和外凝胶浴的配制

外层铸膜液由以下组分按重量百分比在60℃下混合均匀而成：PEEK-WC 16wt％、溶剂84wt％；其中溶剂为N-甲基吡咯烷酮NMP、二甲基乙酰DMAC或二甲基甲酰胺DMF中的一种；内层铸膜液由以下组分按重量百分比在60℃下混合均匀而成：PEEK-WC 12wt％、聚乙二醇20wt％、溶剂68wt％；其中溶剂为N-甲基吡咯烷酮NMP、二甲基乙酰DMAC或二甲基甲酰胺DMF中的一种；芯液为二甲基乙酰和水的混合液，其中二甲基乙酰按重量百分比占50wt％；外凝胶浴为水

②中空纤维基膜的纺制

使外层铸膜液从喷丝头外孔流出，内层铸膜液从喷丝头中间孔流出，同时使芯液从喷丝头内孔流出，并且内外铸膜液流速分别为6mL/min和2mL/min，芯液流速为15mL/min；形成的膜丝经过10cm的气隙高度后，以自由落体的绕丝速度进入外凝胶浴相变成型后收集，上述过程中的铸膜液温度30℃，芯液温度25℃，凝胶浴温度为25℃。

③中空纤维基膜后处理

从外凝胶浴中收集到的膜丝置于水中浸泡三天，之后使用冷冻干燥机干燥。

④界面聚合

以哌嗪溶于去离子水作为水相，其中重量百分比依次为2.0wt％，98.0wt％，将基膜浸泡在以TMC溶于正己烷为有机相，其中重量百分比依次为0.2wt％，99.8wt％。首先用蒸馏水浸泡基膜30min，之后用水相浸泡基膜膜丝2min，将膜丝在空气中放置1min，去除多余水相，随后用油相浸泡膜丝1min。最后将膜丝至于干燥箱中在50℃下干燥15min。

⑤正渗透水通量和反向盐通量

水通量：4.5L·m^-2·h^-1，反向盐通量：0.7mol·m^-2·h^-1。

实施例2

①铸膜液、芯液和外凝胶浴的配制

外层铸膜液由以下组分按重量百分比在60℃下混合均匀而成：PEEK-WC 12wt％、聚乙二醇12wt％、溶剂76t％；其中溶剂为N-甲基吡咯烷酮NMP、二甲基乙酰DMAC或二甲基甲酰胺DMF中的一种；内层铸膜液由以下组分按重量百分比在60℃下混合均匀而成：PEEK-WC 12wt％、聚乙二醇20wt％、溶剂68wt％；其中溶剂为N-甲基吡咯烷酮NMP、二甲基乙酰DMAC或二甲基甲酰胺DMF中的一种；芯液为二甲基乙酰和水的混合液，其中二甲基乙酰按重量百分比占50wt％；外凝胶浴为二甲基乙酰和水的混合液，其中二甲基乙酰按重量百分比占70wt％。

②中空纤维基膜的纺制

使外层铸膜液从喷丝头外孔流出，内层铸膜液从喷丝头中间孔流出，同时使芯液从喷丝头内孔流出，并且内外铸膜液流速分别为6mL/min和2mL/min，芯液流速为3mL/min；形成的膜丝经过10cm的气隙高度后，以自由落体的绕丝速度进入外凝胶浴相变成型后收集，上述过程中的铸膜液温度30℃，芯液温度25℃，凝胶浴温度为25℃。

③中空纤维基膜后处理

从外凝胶浴中收集到的膜丝置于水中浸泡三天，之后使用冷冻干燥机干燥。

④界面聚合

以哌嗪溶于去离子水作为水相，其中重量百分比依次为2.0wt％，98.0wt％，将基膜浸泡在以TMC溶于正己烷为有机相，其中重量百分比依次为0.2wt％，99.8wt％。首先用蒸馏水浸泡基膜30min，之后用水相浸泡基膜膜丝2min，将膜丝在空气中放置1min，去除多余水相，随后用油相浸泡膜丝1min。最后将膜丝至于干燥箱中在50℃下干燥15min。

⑤正渗透水通量和反向盐通量

水通量：11.6L·m^-2·h^-1，反向盐通量：2.4mol·m^-2·h^-1。

实施例3

①铸膜液、芯液和外凝胶浴的配制

外层铸膜液由以下组分按重量百分比在60℃下混合均匀而成：PEEK-WC 16wt％、溶剂84wt％；其中溶剂为N-甲基吡咯烷酮NMP、二甲基乙酰DMAC或二甲基甲酰胺DMF中的一种；内层铸膜液由以下组分按重量百分比在60℃下混合均匀而成：PEEK-WC 12wt％、聚乙二醇20wt％、溶剂68wt％；其中溶剂为N-甲基吡咯烷酮NMP、二甲基乙酰DMAC或二甲基甲酰胺DMF中的一种；芯液为二甲基乙酰和水的混合液，其中二甲基乙酰按重量百分比占70wt％；外凝胶浴为水。

②中空纤维基膜的纺制

使外层铸膜液从喷丝头外孔流出，内层铸膜液从喷丝头中间孔流出，同时使芯液从喷丝头内孔流出，并且内外铸膜液流速分别为6mL/min和2mL/min，芯液流速为3mL/min；形成的膜丝经过25cm的气隙高度后，以自由落体的绕丝速度进入外凝胶浴相变成型后收集，上述过程中的铸膜液温度30℃，芯液温度25℃，凝胶浴温度为25℃。

③中空纤维基膜后处理

从外凝胶浴中收集到的膜丝置于水中浸泡三天，之后使用冷冻干燥机干燥。

④界面聚合

以哌嗪溶于去离子水作为水相，其中重量百分比依次为2.0wt％，98.0wt％，将基膜浸泡在以TMC溶于正己烷为有机相，其中重量百分比依次为0.2wt％，99.8wt％。首先用蒸馏浸泡基膜30min，之后用水相浸泡基膜膜丝2min，将膜丝在空气中放置1min，去除多余水相，随后用油相浸泡膜丝1min。最后将膜丝至于干燥箱中在50℃下干燥15min。

①正渗透水通量和反向盐通量

水通量：7.5L·m^-2·h^-1，反向盐通量：1.4mol·m^-2·h^-1。

实施例4

①铸膜液、芯液和外凝胶浴的配制

外层铸膜液由以下组分按重量百分比在60℃下混合均匀而成：PEEK-WC 12wt％、聚乙二醇8wt％、溶剂80t％；其中溶剂为N-甲基吡咯烷酮NMP、二甲基乙酰DMAC或二甲基甲酰胺DMF中的一种；内层铸膜液由以下组分按重量百分比在60℃下混合均匀而成：PEEK-WC 12wt％、聚乙二醇20wt％、溶剂68wt％；其中溶剂为N-甲基吡咯烷酮NMP、二甲基乙酰DMAC或二甲基甲酰胺DMF中的一种；芯液为二甲基乙酰和水的混合液，其中二甲基乙酰按重量百分比占50wt％；外凝胶浴为水。

②中空纤维基膜的纺制

使外层铸膜液从喷丝头外孔流出，内层铸膜液从喷丝头中间孔流出，同时使芯液从喷丝头内孔流出，并且内外铸膜液流速分别为6mL/min和2mL/min，芯液流速为3mL/min；形成的膜丝经过25cm的气隙高度后，以自由落体的绕丝速度进入外凝胶浴相变成型后收集，上述过程中的铸膜液温度30℃，芯液温度25℃，凝胶浴温度为25℃。

③中空纤维基膜后处理

从外凝胶浴中收集到的膜丝置于水中浸泡三天，之后使用冷冻干燥机干燥。

④界面聚合

以哌嗪溶于去离子水作为水相，其中重量百分比依次为2.0wt％，98.0wt％，将基膜浸泡在以TMC溶于正己烷为有机相，其中重量百分比依次为0.2wt％，99.8wt％。首先用蒸馏水浸泡基膜30min，之后用水相浸泡基膜膜丝2min，将膜丝在空气中放置1min，去除多余水相，随后用油相浸泡膜丝1min。最后将膜丝至于干燥箱中在50℃下干燥15min。

⑤正渗透水通量和反向盐通量

水通量：6.0L·m^-2·h^-1，反向盐通量：1.5mol·m^-2·h^-1。

对比例1

①铸膜液的配制

铸膜液由以下组分按重量百分比在60℃下混合均匀而成：PEEK-WC 15.5wt.％、N,N-二甲基乙酰胺84.5wt.％。

②平板膜的制备

使用刮刀在玻璃板上刮覆厚度5mm的平板膜，置于空气10s后转移到蒸馏水中，三天后取出平板膜，使用冷冻干燥机冻干。

实施例5

①铸膜液的配制

铸膜液由以下组分按重量百分比在60℃下混合均匀而成：PEEK-WC 15.0wt.％、聚多巴胺0.5wt.％、N,N-二甲基乙酰胺84.5wt.％。

②平板膜的制备

使用刮刀在玻璃板上刮覆厚度5mm的平板膜，置于空气10s后转移到蒸馏水中，三天后取出平板膜，使用冷冻干燥机冻干。

实施例6

①铸膜液的配制

铸膜液由以下组分按重量百分比在60℃下混合均匀而成：PEEK-WC 13.5wt.％、聚多巴胺2.0wt.％、N,N-二甲基乙酰胺84.5wt.％。

②平板膜的制备

使用刮刀在玻璃板上刮覆厚度5mm的平板膜，置于空气10s后转移到蒸馏水中，三天后取出平板膜，使用冷冻干燥机冻干。

实施例7

①铸膜液的配制

铸膜液由以下组分按重量百分比在60℃下混合均匀而成：PEEK-WC 12.0wt.％、聚多巴胺3.5wt.％、N,N-二甲基乙酰胺84.5wt.％。

②平板膜的制备

使用刮刀在玻璃板上刮覆厚度5mm的平板膜，置于空气10s后转移到蒸馏水中，三天后取出平板膜，使用冷冻干燥机冻干。

表1

实施例5-实施例7所得到的铸模液制备的平板膜的亲水性大大提高。

使用实施例5-实施例7所得到的铸模液作为实施例1-4的内层铸模液时，得到的中空纤维基膜的水通量进一步增加。