本发明属于催化剂制备领域，具体地说是涉及一种改性HZSM-5分子筛催化剂的制备方法与应用。
背景技术：
伴随世界经济的快速发展，人类对能源的需求量越来越大，我国是一个富煤、缺气、少油的国家，石油的储量约为30亿吨，仅占世界石油量比例的2.4％。因此，目前我国消耗的石油大部分来源于国外进口，对外依存度较高，发展汽油非石油资源来源的技术符合我国国情。而甲醇制汽油(MTG)以煤、合成气等为原料来制取高辛烷值汽油，工艺过程中需要消耗大量的甲醇，既可解决我国现有的甲醇产品供过于求的问题，又可以缓解汽油单一来源于石油资源的状况，降低我国对石油的依赖程度，特别适合我国富煤少油的国情。
MTG催化剂以ZSM-5沸石分子筛为主要催化成分，于20世纪70年代由美国美孚公司合成。ZSM-5分子筛独特的孔道结构使其在催化MTG反应时表现出诸多优点。成功合成ZSM-5沸石分子筛之后，美孚公司于1976年首先开发出固定床MTG工艺，其总流程是先将原料煤或天然气制备合成气，再将合成气转化成甲醇，最后将粗甲醇转化为高辛烷值汽油。这种方法制得的汽油具有良好的抗暴性能，不含有常规汽油中的硫、氯等组分，存在的少量杂质是液化石油气和高热值燃料气。1973和1979年两次原油危机刺激了MTG工艺的发展，国内外学者对MTG工艺进行了广泛的研究。
MTG反应是一个强放热反应，且要求甲醇完全转化，MTG催化剂易积碳失活，均四甲苯(C10H14)生成量为油品质量的4～7％。国内外现有的甲醇制汽油技术，均是采用循环气(循环气的主要成份为：甲烷、乙烷、氢气、丙烷、丁烷、戊烷、一氧化碳、二氧化碳等混合组分)为取热介质来取走反应器中生成的热量，控制反应器的出口温度。
CN201410424081.8公开了一种一步催化法甲醇制高清洁高辛烷值汽油的工艺技术，采用装置自产液化气代替传统循环气作为取热介质，优化了装置换热流程，但是液化气不能参与反应导致装置汽油产能不能最大化。
中国专利CN102861608A以ZSM-5/MCM-48复合分子筛作为活性组分，降低了芳烃特别是均四甲苯的含量，油品中均四甲苯含量为油品总质量的1.7-4.1％。然而均四甲苯含量仍然较高，汽油辛烷值较低。
成品汽油一般要求均四甲苯含量低于2％，均四甲苯在汽油中含量过高将会在发动机低温启动时在气化器内结晶形成沉淀堵塞油路，对汽车发动机操作不利；其次其燃烧后会产生致癌物苯，增大二氧化碳排放量，直接影响人类健康。
因此，研发一种ZSM-5分子筛催化剂，用于MTG反应能够显著地降低均四甲苯含量并提高汽油辛烷值就具有十分重要的意义。
技术实现要素：
本发明的第一个目的在于提供一种改性HZSM-5分子筛催化剂的制备方法，以克服现有技术中的上述缺陷，能够提高甲醇转化率和油品收率，显著地降低均四甲苯含量并提高汽油辛烷值。
本发明的第二个目的在于提供所述制备方法制备的催化剂。
本发明的第三个目的在于提供所述催化剂在甲醇合成汽油工艺中的应用。
本发明的第四个目的在于提供所述催化剂在甲醇和石脑油为混合原料合成汽油工艺中的应用。
本发明的第五个目的在于提供一种使用上述催化剂合成汽油的MTG反应工艺。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种改性HZSM-5分子筛催化剂的制备方法，包括如下制备步骤:
(1)、将纳米团聚体HZSM-5分子筛、拟薄水铝石、硝酸、水、甲基纤维素、聚乙二醇、吐温按质量比为1:(0.1～0.5):(0.02～0.08):(0.2～0.8):(0.005～0.05):(0.002～0.008):(0.002～0.008)混合均匀，挤压成型，经烘干、断条、焙烧得到催化剂母体；
(2)、将步骤(1)制备的催化剂母体用适量硝酸镁和硝酸锌的混合溶液或硝酸钙和硝酸锌的混合溶液浸渍，然后经过干燥、焙烧，得到改性HZSM-5分子筛催化剂，
所述步骤(2)中，催化剂母体和混合溶液的质量体积比为100:(1～5)(g/L)。
根据本发明，所述步骤(1)中，HZSM-5分子筛、拟薄水铝石、硝酸、水、甲基纤维素、聚乙二醇、吐温按照质量比为1:(0.2～0.4):(0.04～0.06):(0.4～0.6):(0.01～0.03):(0.004～0.006):(0.004～0.006)混合均匀。
根据本发明，所述步骤(2)中，硝酸镁和硝酸锌的混合溶液中，镁与锌的总摩尔浓度为0.011～0.675mol/L，镁与锌原子的摩尔比为(0.1～0.8):1，所述硝酸钙和硝酸锌的混合溶液中，钙与锌原子的总摩尔浓度为0.011～0.675mol/L，钙与锌原子的摩尔比为(0.1～0.8):1。
根据本发明，所述步骤(1)中，纳米团聚体的尺寸为500～800nm，组成纳米团聚体的基本粒子尺寸为10～50nm；HZSM-5分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝20～500。
根据本发明，所述吐温为吐温-20、吐温-40、吐温-60、吐温-80中的一种或多种。
本发明的第二个目的是提供一种采用上述制备方法制备的催化剂。
本发明的第三个目的是提供上述催化剂的应用，应用于以甲醇为原料合成汽油的反应，反应条件为常压，温度300～600℃，甲醇的质量空速0.1～5h-1。
本发明的第四个目的是提供上述催化剂的应用，应用于以甲醇和石脑油为混合原料合成汽油的反应，反应条件为常压、温度300～600℃，甲醇、石脑油的质量空速为0.1～5h-1。
根据本发明，上述催化剂应用于以甲醇和石脑油为混合原料合成汽油的反应，反应条件为常压、温度400～500℃、甲醇、石脑油质量空速分别为0.5～3h-1。
本发明的第五个目的是提供一种MTG反应工艺，包括以甲醇和石脑油为混合原料，并使用上述的改性HZSM-5分子筛催化剂合成汽油的步骤。
与现有技术相比，本发明的具有以下优点：
1)本发明的改性HZSM-5分子筛催化剂的制备工艺简单，仅需一步改性，制备过程能耗低、污染少；成型过程中造孔剂甲基纤维素、聚乙二醇、吐温的加入，有效提高了催化剂的比表面及孔体积，疏通了孔道，有助于气体扩散。该方法制备的催化剂的性能明显高于现有技术制备的催化剂性能，应用于甲醇合成汽油的工艺中可保证高汽油选择性，同时能够保持汽油高的辛烷值，还显著降低了能耗及均四甲苯生成量。
2)本发明采用甲醇和石脑油作为原料进入反应器，石脑油既作为反应物又作为取热介质，优化了装置换热流程，实现了石脑油的改制，提高了石脑油的辛烷值和装置汽油产量。
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围。
以下实施例中所使用的原料均为市售。
以下实施例中，表5-8中合成汽油的反应产物中各组分含量均为质量百分数。
以下实施例中，表5-8中汽油的含量是指汽油在烃类中的含量，即汽油的重量/烃类的重量×100％。
以下实施例中，表5-8中甲醇和石脑油为原料合成汽油的反应产物-油品的辛烷值测定方法为研究法RON辛烷值。
下列实施例中，采用气相色谱(安捷伦7820，PLOT/Q色谱柱)及氢火焰检测器来全面分析产物。
石脑油，又称粗汽油，主要成分为C5～C11的烷烃，其中含链烷烃55.4％、单环烷烃30.3％，平均分子量为114，密度为0.65～0.76g/cm3。其烯烃、芳烃等含量极低，故其RON辛烷值小于80。
下列实施例中，所述的聚乙二醇的平均分子量为200～20000；所述的甲基纤维素的平均分子量为18000～200000。
下列实施例中，HZSM-5分子筛为市售的纳米团聚体分子筛，纳米团聚体的尺寸为500～800nm，组成纳米团聚体的基本粒子的尺寸为10～50nm，SiO2/Al2O3＝20～500。
硝酸质量浓度为65～68％。
实施例1、改性HZSM-5分子筛催化剂的制备
(1)、将SiO2/Al2O3＝100的纳米团聚体HZSM-5分子筛(组成纳米团聚体的基本粒子的尺寸为10～50nm)、拟薄水铝石、硝酸、水、甲基纤维素、聚乙二醇、吐温-60按照质量比为1:0.3:0.05:0.5:0.01:0.005:0.005混合均匀，通过挤条设备挤压成直径为1～3mm圆柱状长条，再经烘干、断条、焙烧得到长度为10～30mm的圆柱形形貌的催化剂母体。
(2)称取100g步骤(1)所得的催化剂母体加入到1L浓度为0.01mol/L的硝酸镁和0.02mol/L的硝酸锌的混合溶液中，60±10℃缓慢搅拌浸渍12±2小时，搅拌速度30转/分钟，然后于80±5℃水浴条件下在旋转蒸发仪内减压并旋干水分，然后经120±10℃干燥5±0.5小时，500±20℃焙烧6±0.5小时，得到改性HZSM-5分子筛催化剂(A1)。
实施例2-6、改性HZSM-5分子筛催化剂的制备
制备不同原料组分和质量比的改性的纳米团聚体HZSM-5分子筛催化剂，HZSM-5分子筛的SiO2/Al2O3＝20，其余步骤同实施例1，得到催化剂A2-A6。
实施例2-6的原料组分和质量比如表1所示。
表1 HZSM-5分子筛催化原料组分及质量比
实施例7-9、改性HZSM-5分子筛催化剂的制备
实施例7的SiO2/Al2O3为80，其他条件同实施例3，得到催化剂A7；
实施例8的SiO2/Al2O3为200，其他条件同实施例4，得到催化剂A8；
实施例9的SiO2/Al2O3为500，其他条件同实施例5，得到催化剂A9。
实施例10-13、改性HZSM-5分子筛催化剂的制备
改变硝酸镁和硝酸锌混合溶液的浓度和用量，具体条件如表2所示；实施例10的其他条件同实施例9，得到催化剂A10；实施例11的其他条件同实施例1，得到催化剂A11；实施例12的其他条件同实施例6，得到催化剂A12；实施例13的其他条件同实施例8，得到催化剂A13。
表2 实施例10-13试验条件
实施例14-16、改性HZSM-5分子筛催化剂的制备
改变硝酸钙和硝酸锌混合溶液的浓度和用量，具体条件如表2所示，HZSM-5分子筛催化剂为SiO2/Al2O3＝400，实施例14的其他条件同实施例1，实施例15的其他条件同实施例7，实施例16的其他条件同实施例9，分别得到催化剂B1、B2和B3。
表3 实施例14-16试验条件
对比例1制备高硅大晶粒HZSM-5分子筛催化剂
以SiO2/Al2O3＝100的高硅大晶粒HZSM-5分子筛(尺寸约1.5μm)代替纳米团聚体HZSM-5分子筛，其余步骤同实施例1，制得催化剂C1。
对比例2无造孔剂制备的HZSM-5分子筛催化剂
(1)、将SiO2/Al2O3＝100的纳米团聚体HZSM-5分子筛(纳米团聚体的尺寸为500～800nm，组成纳米成团聚体的基本粒子尺寸为10～50nm)、拟薄水铝石、硝酸、水按照质量比为1:0.3:0.05:0.5混合均匀，通过挤条设备挤压成直径为1～3mm圆柱状长条，再经烘干、断条、焙烧得到长度为10～30mm的圆柱形形貌的催化剂母体。
(2)称取100g步骤(1)的催化剂母体加入到1L浓度为0.01mol/L的硝酸镁和0.02mol/L的硝酸锌溶液中，60℃缓慢搅拌浸渍12小时，搅拌速度30转/分钟，然后于80±5℃水浴条件下在旋转蒸发仪内减压并旋干水分，然后经120±10℃干燥5小时，500±20℃焙烧6小时，得到混合硝酸盐溶液改性的HZSM-5分子筛催化剂(C3)。
采用N2物理吸附-脱附表征C1-C3及实施例1-16的孔结构特征，结果见表4。
表4 C1-C3及实施例1-16制备的催化剂的比表面积和孔容积
实施例17、改性HZSM-5分子筛催化剂在甲醇为原料合成汽油的反应中的性能检测
将实施例1-16制备的改性HZSM-5分子筛催化剂A1-A13，B1-B3，对比例1-2及市售的催化剂C1-C3应用于以甲醇为原料合成汽油的反应中，并检测分析产物，以此来判断实施例1-16制备的改性HZSM-5分子筛催化剂A1-A13，B1-B3的催化性能。
具体反应条件：催化剂装填量8g，反应管内径14mm，反应温度450℃，甲醇质量空速为1h-1，反应时间为24小时。检测结果如表5所示。
表5 改性HZSM-5分子筛催化剂在以甲醇为原料合成汽油的反应中的性能
由表5的数据可知，与对比例1-2制备的HZSM-5分子筛催化剂及市售HZSM-5分子筛催化剂相比，本发明制备的改性HZSM-5分子筛催化剂应用于以甲醇为原料合成汽油的反应中，甲醇转化率、油品收率明显提高，最高分别提高至100％和88.7％，汽油的RON辛烷值均明显提高，最高可达100，均四甲苯含量大大降低，最低可降至1.0％。与石脑油原料相比，石脑油的RON辛烷值均明显提高。
实施例18、改性HZSM-5分子筛催化剂在甲醇和石脑油为原料合成汽油的反应中的性能检测
将实施例1-16制备的改性HZSM-5分子筛催化剂A1-A13，B1-B3，对比例1-2及市售的催化剂C1-C3应用于以甲醇和石脑油为原料合成汽油的反应中，并检测分析产物，以此来判断实施例1-16制备的改性HZSM-5分子筛催化剂A1-A13，B1-B3的催化性能。
具体反应条件：催化剂装填量8g，反应管内径14mm，反应温度450℃，甲醇质量空速为1h-1，石脑油质量空速为0.8h-1，反应时间为24小时。检测结果如表6所示。
表6 改性HZSM-5分子筛催化剂在甲醇和石脑油为原料合成汽油的反应中的性能
由表6的数据可知，与对比例1-2制备的HZSM-5分子筛催化剂及市售HZSM-5分子筛催化剂相比，本发明制备的改性HZSM-5分子筛催化剂应用于以甲醇和石脑油为原料合成汽油的反应中，甲醇转化率、油品收率明显提高，最高分别提高至100％和91.3％，汽油的RON辛烷值均明显提高，最高可达99，均四甲苯含量大大降低，最低可降至1.4％。与石脑油原料相比，石脑油的RON辛烷值均明显提高。
实施例19、检测不同反应温度下改性HZSM-5分子筛本发明的催化剂在甲醇和石脑油为原料合成汽油的反应中的催化性能
反应条件：催化剂装填量2g，反应管内径12mm，甲醇质量空速1h-1，石脑油质量空速0.8h-1反应时间为24小时。结果如表7所示。
表7 反应温度对改性HZSM-5分子筛催化剂催化性能的影响
由表7可知，在300～600℃范围内，本发明制备的催化剂均能很好地催化甲醇和石脑油为原料合成汽油，甲醇转化率为100％，油品收率高，油品中均四甲苯含量低，最低可达1.5％，合成的汽油的RON辛烷值大于90，最优的反应温度为400～500℃。
实施例20、检测不同质量空速条件下本发明的催化剂在甲醇和石脑油的反应性能
反应条件：催化剂装填量8g，反应管内径12mm，反应温度450℃，反应时间为24小时。反应结果如表8所示。
表8 不同空速条件对催化剂性能的影响
由表8数据可知，甲醇空速为0.1～5h-1，石脑油空速为0.1～5h-1，范围内，本发明制备的催化剂的甲醇转化率均为100％，油品收率均为88％以上，油品中均四甲苯含量不大2.1％，最低可降至1.5，RON辛烷值均大于90，最高可达97。说明本发明的催化剂具有良好的催化性能，应用于甲醇和石脑油为原料制备汽油的反应中，能够提高甲醇转化率和油品收率，显著降低油品中均四甲苯含量，极大地提高RON辛烷值。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对该发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。