三重刺激智能响应型蠕虫胶束体系的制备方法与流程

本发明涉及一种三重刺激智能响应型蠕虫胶束体系的制备方法，属于胶体与界面化学领域。

背景技术：

表面活性剂在溶液中通过自组装自发聚合成各种聚集体，如球形胶束、棒状胶束、蠕虫胶束、溶致液晶、囊泡以及微乳液等。蠕虫状胶束是指在一定条件下，如加入表面活性剂或增加表面活性剂浓度等，胶束沿非轴向一维增长成柔性的相互缠绕且能够自由弯曲的棒状或柱状胶束。蠕虫胶束相互缠绕形成空间三维网格结构，宏观上表现出良好的黏弹性，且空间结构处于破坏-重构的动态平衡中。

刺激响应型蠕虫胶束指通过外部刺激(如pH、光、温度、CO2、氧化还原等)使体系的黏弹性等流变学性质发生改变，通常是通过在表面活性剂分子上引入环境刺激响应基团或在体系中加入参与胶束组装且具有环境刺激响应的组分来实现。刺激响应型蠕虫胶束在生物工程、药物传递、油田开发等领域有着重要的应用价值。.

近年来有关刺激响应型蠕虫胶束的研究已有许多报道，主要以单一刺激响应/双重刺激响应为主。如发明专利《一种智能型蠕虫状胶束的制备方法》(CN 104874326 A)所发明的智能型蠕虫状胶束仅对pH刺激响应；《温敏性蠕虫状胶束体系及用途》(CN 105363384 A)所发明的蠕虫状胶束仅对温度敏感。

然而蠕虫胶束所应用的环境是复杂多变的，单一刺激响应/双重刺激响应蠕虫胶束在多数情况下难以满足应用的需要，而研究多重刺激响应型蠕虫胶束就显得尤为重要。

技术实现要素：

本发明涉及一种三重刺激智能响应型蠕虫胶束体系的制备，对光、pH和温度敏感具有良好的智能响应性，且智能响应都具有可逆性。

本发明的技术方案：

三重刺激响应型蠕虫胶束体系的制备方法，包括以下过程，将助表面活性剂在弱碱性水溶液中溶解，溶液再与阳离子表面活性剂复配，使其微观上形成蠕虫胶束，宏观上粘度大幅增加，体系增稠，且形成的蠕虫胶束对光、pH、温度刺激智能响应，并且都具有可逆性。

进一步的，具体的包括以下步骤：

步骤1.配制母液：

分别配制阳离子表面活性剂母液、助表面活性剂和碱体系母液、NaOH母液、HCl母液。使用的阳离子表面活性剂为N-甲基N-十四烷基吗啉溴化物、N-甲基N-十六烷基吗啉溴化物和N-甲基N-十八烷基吗啉溴化物的一种或多种。

其中助表面活性剂和碱体系母液配置过程如下：

将碱和去离子水加入容量瓶中，至全部溶解后加入助表面活性剂，超声至完全溶解后定容；所使用的助表面活性剂为反式(4-偶氮苯-苯氧基)-甲酸、反式(4-偶氮苯-苯氧基)-乙酸、反式(4-偶氮苯-苯氧基)-丙酸中的一种或多种；碱为NaOH或KOH。

混合后碱的物质的量浓度与助表面活性剂的物质的量浓度相同。

步骤2.制备光、pH、温度三重刺激智能响应型蠕虫胶束：

分别移取阳离子表面活性剂母液、助表面活性剂和碱体系母液混合，并加水稀释，混合后阳离子表面活性剂的浓度为50-90mmol/L，助表面活性剂的浓度范围为60-100mmol/L，混合后经搅拌并进行超声水浴；于25℃恒温箱中静置30天，得到具有光、pH、温度三重刺激智能响应型蠕虫胶束体系。

所获得的三重刺激响应型蠕虫胶束体系，在紫外灯下照射时，紫外光照射时间为0.1-3h，微观上蠕虫胶束分解，宏观上体系的粘度降低，将紫外光照射后的体系放到可见光照射下，微观上蠕虫胶束恢复，宏观上体系粘度上升。

该三重刺激响应型蠕虫胶束体系，在滴加HCl溶液使体系pH减小，或滴加NaOH溶液使体系pH增大，蠕虫胶束可分解且宏观上粘度降低，当pH恢复至初始值后蠕虫状胶束可重新构筑且宏观粘度恢复至初始状态。

该三重刺激响应型蠕虫胶束体系，在加热至40℃时，蠕虫胶束可分解且宏观粘度降低，冷却至25℃后蠕虫胶束可重新构建且粘度恢复至初始状态。

N-甲基N烷基吗啉溴化物是一种具有氮杂环的阳离子表面活性剂，由于具有刚性的杂环以及一定的芳香性等特点，表现出一些与非环状化合物不同的性能，且其合成工艺简单、原料来源较为广泛，表现出优异应用前景。反式肉桂酸具有价格低廉，简单易得，对紫外光照、pH、温度敏感等特点。N-甲基N烷基吗啉溴化物与反式(4-偶氮苯-苯氧基)-烷基酸混合后的体系表现出良好的黏弹性，对紫外光照、pH变化、温度变化敏感，能够实现宏观物理性质的变化，具有良好的应用潜力以及广泛的应用前景。

本发明提供的三重刺激响应型蠕虫胶束体系的制备方法，原料组成简单、来源广泛、价格低廉、形成的蠕虫胶束粘度大，对紫外光照射、pH、温度敏感，且具有良好的响应性能，在油田开发、药物释放等领域具有很大的应用潜力和应用前景。

附图说明：

图1a为实施例N-甲基N十六烷基吗啉溴化物/反式(4-偶氮苯-苯氧基)-乙酸/氢氧化钠体系冷冻透射电镜图；

图1b为实施例N-甲基N十六烷基吗啉溴化物/反式(4-偶氮苯-苯氧基)-乙酸/氢氧化钠体系剪切粘度与剪切速率的关系图；

图1c为实施例N-甲基N十六烷基吗啉溴化物/反式(4-偶氮苯-苯氧基)-乙酸/氢氧化钠体系储能模量、耗能模量与角频率的关系图；

图1d为实施例N-甲基N十六烷基吗啉溴化物/反式(4-偶氮苯-苯氧基)-乙酸/氢氧化钠体系耗能模量与储能模量的关系图，实线为理论值，虚线为实际值。

图2a为实施例紫外光照射时间分别为0min、30min、60min、120min时N-甲基N十六烷基吗啉溴化物/反式(4-偶氮苯-苯氧基)-乙酸/氢氧化钠体系的剪切粘度与剪切速率的关系图；

图2b为实施例N-甲基N十六烷基吗啉溴化物/反式(4-偶氮苯-苯氧基)-乙酸/氢氧化钠体系零剪切粘度随紫外光/可见光循环照射的可逆变化图；

图3a为实施例N-甲基N十六烷基吗啉溴化物/反式(4-偶氮苯-苯氧基)-乙酸/氢氧化钠体系零剪切粘度与pH值关系曲线图；

图3b为实施例N-甲基N十六烷基吗啉溴化物/反式(4-偶氮苯-苯氧基)-乙酸/氢氧化钠体系零剪切粘度随pH循环升降的可逆变化图；

图4a为实施例不同温度(25℃、30℃、40℃)下N-甲基N十六烷基吗啉溴化物/反式肉桂酸/氢氧化钠体系的剪切粘度与剪切速率的关系图；

图4b为实施例N-甲基N十六烷基吗啉溴化物/反式(4-偶氮苯-苯氧基)-乙酸/氢氧化钠体系零剪切粘度随温度循环升降的可逆变化图。

具体实施方式：

下面结合实施例和附图对本发明进行进一步详细说明，但本发明的保护范围不限于此。

实施例1

三重刺激响应型蠕虫胶束体系的制备方法，包括如下步骤：

步骤1.配制母液：

分别配制阳离子表面活性剂母液、助表面活性剂和碱体系母液、NaOH母液、HCl母液。

其中助表面活性剂和碱体系母液配置过程如下：

将一定物质的量的碱和一定体积的去离子水加入容量瓶中，至全部溶解后加入一定物质的量助表面活性剂，超声至完全溶解后定容；

步骤2.制备光、pH、温度三重刺激响应型蠕虫胶束：

分别移取阳离子表面活性剂母液、助表面活性剂和碱体系母液混合并加水稀释，混合后体系中N-甲基N十六烷基吗啉溴化物的浓度为60mM，反式(4-偶氮苯-苯氧基)-乙酸浓度为80mM，NaOH浓度为80mM，搅拌并进行超声水浴。于25℃恒温箱中静置30天待用。得到具有光、pH、温度三重响应性蠕虫胶束体系；

将上述过程所得蠕虫胶束进行冷冻透射电镜表征，图1a为获得的蠕虫胶束的冷冻透射电镜照片；将上述过程所得蠕虫胶束进行流变测量，图1b、图1c、图1d分别为蠕虫胶束体系的剪切粘度与剪切速率的关系、蠕虫胶束体系的储能模量、耗能模量与角频率的关系和蠕虫胶束体系的耗能模量与储能模量的关系图(实线为理论值，虚线为实际值)。

实施例2

重复实施例1中光、pH、温度三重刺激响应型蠕虫胶束体系的制备步骤。将制得蠕虫胶束在紫外光线下照射，照射120min后体系粘度明显降低，如图2a为照射时间分别为0min、30min、60min、120min时体系的剪切粘度与剪切速率的关系；将紫外光照射后体系至于可见光照射下，体系粘度恢复，如此循环3次以上，如图2b所示，样品零剪切粘度几乎无明显变化，证明体系对光照的敏感可逆。

实施例3

重复实施例1中光、pH、温度三重刺激响应型蠕虫胶束体系的制备步骤。使用浓度为0.1mM的HCl溶液和浓度为0.1mM的NaOH溶液调节制得蠕虫胶束体系的pH，不同pH下体系零剪切粘度与pH值关系曲线如图3a所示。取制得的蠕虫胶束体系样品，使用浓度为0.1mM的NaOH溶液调节样品pH至7.5，测量其零剪切粘度，然后使用浓度为0.1mM的HCl溶液调节其pH至5.9测量其零剪切粘度，如此循环3次以上，如图3b所示，样品零剪切粘度几乎无明显变化，证明体系对pH的敏感可逆。

实施例4

重复实施例1中光、pH、温度三重刺激响应型蠕虫胶束体系的制备步骤。将制得蠕虫胶束升温至40℃，体系粘度明显降低，不同温度(25℃、30℃、40℃)下体系的剪切粘度与剪切速率的关系如图4a所示；取制得的蠕虫胶束体系样品，升温至40℃测量其零剪切粘度，然后冷却至25℃如此循环3次以上，如图4b所示，样品零剪切粘度几乎无明显变化，证明体系对温度的敏感可逆。

实施例5

三重刺激响应型蠕虫胶束体系的制备方法，包括如下步骤：

步骤1.配制母液：

分别配制阳离子表面活性剂母液、助表面活性剂和碱体系母液、NaOH母液、HCl母液。

其中助表面活性剂和碱体系母液配置过程如下：

将一定物质的量的碱和一定体积的去离子水加入容量瓶中，至全部溶解后加入一定物质的量助表面活性剂，超声至完全溶解后定容；

步骤2.制备光、pH、温度三重刺激响应型蠕虫胶束：

分别移取阳离子表面活性剂母液、助表面活性剂和碱体系母液混合并加水稀释，混合后体系中N-甲基N十四烷基吗啉溴化物的浓度为90mM，反式(4-偶氮苯-苯氧基)-甲酸浓度为70mM，NaOH浓度为70mM，搅拌并进行超声水浴。于25℃恒温箱中静置30天待用。得到具有光、pH、温度三重响应性蠕虫胶束体系；

(1)将制得蠕虫胶束在紫外光线下照射，照射120min后体系粘度明显降低，将紫外光照射后体系至于可见光照射下，体系粘度恢复，如此循环3次以上，样品零剪切粘度几乎无明显变化，证明体系对光照的敏感可逆。

(2)使用浓度为0.1mM的HCl溶液和浓度为0.1mM的NaOH溶液调节制得蠕虫胶束体系的pH。取制得的蠕虫胶束体系样品，使用浓度为0.1mM的NaOH溶液调节样品pH至7.5，测量其零剪切粘度，然后使用浓度为0.1mM的HCl溶液调节其pH至5.9测量其零剪切粘度，如此循环3次以上，样品零剪切粘度几乎无明显变化，证明体系对pH的敏感可逆。

(3)取制得的蠕虫胶束体系样品，升温至40℃测量其零剪切粘度，然后冷却至25℃如此循环3次以上，样品零剪切粘度几乎无明显变化，证明体系对温度的敏感可逆。

实施例6

三重刺激响应型蠕虫胶束体系的制备方法，包括如下步骤：

步骤1.配制母液：

分别配制阳离子表面活性剂母液、助表面活性剂和碱体系母液、NaOH母液、HCl母液。

其中助表面活性剂和碱体系母液配置过程如下：

将一定物质的量的碱和一定体积的去离子水加入容量瓶中，至全部溶解后加入一定物质的量助表面活性剂，超声至完全溶解后定容；

步骤2.制备光、pH、温度三重刺激响应型蠕虫胶束：

分别移取阳离子表面活性剂母液、助表面活性剂和碱体系母液混合并加水稀释，混合后体系中N-甲基N十八烷基吗啉溴化物的浓度为60mM，反式(4-偶氮苯-苯氧基)-甲酸和反式(4-偶氮苯-苯氧基)-丙酸浓度分别为35mM，NaOH浓度为70mM，搅拌并进行超声水浴。于25℃恒温箱中静置30天待用。得到具有光、pH、温度三重响应性蠕虫胶束体系；

(1)将制得蠕虫胶束在紫外光线下照射，照射120min后体系粘度明显降低，将紫外光照射后体系至于可见光照射下，体系粘度恢复，如此循环3次以上，样品零剪切粘度几乎无明显变化，证明体系对光照的敏感可逆。

(2)使用浓度为0.1mM的HCl溶液和浓度为0.1mM的NaOH溶液调节制得蠕虫胶束体系的pH。取制得的蠕虫胶束体系样品，使用浓度为0.1mM的NaOH溶液调节样品pH至7.5，测量其零剪切粘度，然后使用浓度为0.1mM的HCl溶液调节其pH至5.9测量其零剪切粘度，如此循环3次以上，样品零剪切粘度几乎无明显变化，证明体系对pH的敏感可逆。

(3)取制得的蠕虫胶束体系样品，升温至40℃测量其零剪切粘度，然后冷却至25℃如此循环3次以上，样品零剪切粘度几乎无明显变化，证明体系对温度的敏感可逆。

实施例7

三重刺激响应型蠕虫胶束体系的制备方法，包括如下步骤：

步骤1.配制母液：

分别配制阳离子表面活性剂母液、助表面活性剂和碱体系母液、NaOH母液、HCl母液。

其中助表面活性剂和碱体系母液配置过程如下：

将一定物质的量的碱和一定体积的去离子水加入容量瓶中，至全部溶解后加入一定物质的量助表面活性剂，超声至完全溶解后定容；

步骤2.制备光、pH、温度三重刺激响应型蠕虫胶束：

分别移取阳离子表面活性剂母液、助表面活性剂和碱体系母液混合并加水稀释，混合后体系中N-甲基N十六烷基吗啉溴化物浓度为40mM，N-甲基N十八烷基吗啉溴化物的浓度为20mM，反式(4-偶氮苯-苯氧基)-丙酸浓度为70mM，NaOH浓度为70mM，搅拌并进行超声水浴。于25℃恒温箱中静置30天待用。得到具有光、pH、温度三重响应性蠕虫胶束体系；

(1)将制得蠕虫胶束在紫外光线下照射，照射120min后体系粘度明显降低，将紫外光照射后体系至于可见光照射下，体系粘度恢复，如此循环3次以上，样品零剪切粘度几乎无明显变化，证明体系对光照的敏感可逆。

(2)使用浓度为0.1mM的HCl溶液和浓度为0.1mM的NaOH溶液调节制得蠕虫胶束体系的pH。取制得的蠕虫胶束体系样品，使用浓度为0.1mM的NaOH溶液调节样品pH至7.5，测量其零剪切粘度，然后使用浓度为0.1mM的HCl溶液调节其pH至5.9测量其零剪切粘度，如此循环3次以上，样品零剪切粘度几乎无明显变化，证明体系对pH的敏感可逆。

(3)取制得的蠕虫胶束体系样品，升温至40℃测量其零剪切粘度，然后冷却至25℃如此循环3次以上，样品零剪切粘度几乎无明显变化，证明体系对温度的敏感可逆。