金属二氟螯合硼酸盐的制备方法及其在原电池中作为电池电解质或添加剂的用途
【专利摘要】本发明涉及一种制备金属二氟螯合硼酸盐的方法，其中通过式M[BL2]的金属-双（螯合）硼酸盐与三氟化硼以及金属氟化物（MF）和/或螯合配体的金属盐（M2L）在有机非质子溶剂中的反应，其中M+?是选自锂、钠、钾或铵NR4+的一价阳离子，其中R=H、烷基（C1至C8），和L是通式（II）的具有两个端位氧原子的螯合剂，其中：当m=1以及Y1和Y2与C1共同表示羰基时，n=0或1并且o=0或1，其中R1和R2相互独立地为H或具有1-8个碳原子（C1-C8）的烷基以及Y3、Y4分别相互独立地为OR3（R3?=C1-C8-烷基），当n或o≠1，则p=0或1，而当n和o=0，则p=1；或Y1、Y2、Y3、Y4?分别相互独立地表示OR3（R3?=C1-C8-烷基），m=1，n=0或1，o=1和p=0；或C2和C3是五元或六元的芳环或杂芳环（其中N、O或S作为杂元素）的成分，其任选可以被烷基、烷氧基、羧基或氰基取代，其中不存在R1、R2、Y3和Y4，m=0，或当m=1时，Y1和Y2与C1共同表示羰基，并且p=0或1。
【专利说明】金属二氟螯合硼酸盐的制备方法及其在原电池中作为电池电解质或添加剂的用途
[0001]本发明涉及金属二氟螯合硼酸盐的制备方法及其在原电池中作为电池电解质或添加剂的用途。
[0002]为了独立的电流供应，移动电子仪器总是需要高效的可充电式电池。为此，除了镍/镉蓄电池和镍/金属氢化物蓄电池之外，特别合适的是锂电池，其相比于前述体系具有明显更高的能量密度。未来，大型的锂蓄电池也例如用于稳定应用(能量备用)以及用于牵引目的的汽车领域中(混合动力或纯电动)。特别是在后者的应用中，安全性具有重要的意义。
[0003]目前使用的锂离子电池的产品中使用的电解质是液体、凝胶状或聚合物电解质，其中LiPF6作为导电盐。这种盐根据下式在超过约70°C已经开始分解
【权利要求】
1.制备以下通式的金属二氟硼酸盐的方法，
其中M+是选自锂、钠、钾或铵NR4+的一价阳离子，其中R = H、烷基(Cl至C8)，和 L是具有两个端位氧原子的螯合剂，其具有以下通式
其中: 当m = I以及Y1和Y2与C1共同表示羰基时，η = O或I并且ο = O或1，其中R1和R2相互独立地为H或具有1-8个碳原子(C1-C8)的烷基以及Y3、Y4分别相互独立地为OR3 (R3=C1-C8-烷基)，当11或0 Φ 1，则P = O或I,而当11和0 = O,则ρ = I ； 或 Y1、Y2、Y3、Y4 分别相互独立地表示 OR3 (R3 = C1-C8-烷基)，m=l，n = 0 或 1，ο = 1和 P = O ; 或 C2和C3是五元或六元的芳环或杂芳环(其中N、O或S作为杂元素)的成分，其任选可以被烷基、烷氧基、羧基或氰基取代，其中不存在R^R2J3和Y4，m = 0，或当m = I时，Y1和Y2与C1共同表示羰基，并且ρ = O或1，该方法是通过式M[BL2]的金属-双(螯合)硼酸盐与三氟化硼以及金属氟化物(MF)和/或螯合配体的金属盐(M2L)在有机非质子溶剂中的反应。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，M+= Li+和L = C2O42-(草酸根)或C3H2042_ (丙二酸根)，并且获得产物二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)或二氟丙二酸硼酸锂(LiDFMB)。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，使用的溶剂是醚类、酯类、腈类、内酯类、烷基-碳酸酯类，以纯的形式或者任意混合物的形式。
4.根据权利要求1至3的方法，其特征在于，使用的溶剂优选是碳酸酯(碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲基酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯)，环状醚例如四氢吡喃或四氢呋喃，多醚例如1，2_ 二甲氧基乙烷或二乙二醇二甲醚，还有腈类例如乙腈、己二腈、丙二腈、戊二腈以及内酯类例如Y-丁内酯。
5.根据权利要求1至4的方法，其特征在于，所述反应在0°C至250°C，优选20°C到150°C和优选30°C至130°C的温度下进行。
6.根据权利要求1至5的方法，其特征在于，使用难溶的原料，即所述金属氟化物和/或金属螯合物盐，以粉末化的优选研磨的形式。
7.根据权利要求1至6的方法，其特征在于，所述难溶原料的平均粒径为<10ym和优选< 50 μ m。
8.根据权利要求1至7的方法，其特征在于，过量使用所述金属盐MF和/或M2L0
9.根据权利要求1至8的方法，其特征在于，以0.1-100重量％的过量，优选1-20重量％的过量来使用所述金属盐MF和/或M2L。
10.根据权利要求1至9的方法，其特征在于，使用催化剂来加速反应。
11.根据权利要求1至10的方法，其特征在于，所述催化剂含有路易斯酸或在反应混合物中可以释放路易斯酸的物质，或者由其组成。
12.根据权利要求1至11的方法，其特征在于，使用的催化剂是元素周期表第2-15族的元素化合物，优选硼、铝和磷的分子卤化物、全氟烷基化物、全氟芳基化物和/或氧基化合物，优选烷氧基铝(Al (OR) 3)、硼酸酯(B (OR) 3)、氧化磷或卤化磷。
13.根据权利要求1至12的方法，其特征在于，使用LiPF6作为催化剂。
14.根据权利要求1至13的方法，其特征在于，使用催化剂的量为最高20摩尔％，优选最多10摩尔％和特别优选最多5摩尔％，基于所使用的三氟化硼计。
15. 根据本发明的方法制备的产物作为原电池，优选锂电池中的电解质或添加剂的用途。
【文档编号】C07F5/04GK104185636SQ201280055854
【公开日】2014年12月3日 申请日期:2012年11月14日 优先权日:2011年11月14日
【发明者】U.韦特尔曼, P.里特迈尔, U.埃梅尔 申请人:罗克伍德锂有限责任公司