专利名称：一种木质素基有机螯合铁肥的制备方法
技术领域：
本发明涉及制浆造纸和林产化工水解产业的副产物木质素的利用领域，特别涉及一种木质素基有机螯合铁肥的制备方法。
背景技术：
铁是植物生长发育所必须的微量元素之一，它不仅能促进叶绿素的合成和作物根内硝酸还原，而且还是作物吸收氮和磷的限制因素。作物缺铁时，不能有效地吸收氮和磷，并且会出现缺铁性黄化病。目前，我国市场上销售的铁肥仍以价格低廉的无机铁肥为主，无机铁肥又以硫酸亚铁盐为主，其缺点是在土壤中容易形成沉淀，不利于植物的吸收利用。有机铁肥的生产克服了无机铁肥在北方石灰土壤或碱性土壤中沉淀的缺点，稳定性好，不易沉淀， 然而，目前有机铁肥EDTA铁铵产品，价格较为昂贵。木质素是制浆造纸和林产化工水解产业的副产物，具有来源丰富、价格低廉、安全无毒、可以完全生物降解等优点。木质素在土壤中被微生物缓慢降解，转化为腐殖质，对土壤脲酶活性有一定的抑制作用，能促进植物生长，可改良土壤；木质素含有多种活性基团， 如羟基、羰基、羧基，能与多种金属离子如Fe、Cu、Mg、Ni等生成络合物，通过适当处理，可用来制备木质素基有机铁肥。如申请号为201010281340.8的中国发明专利申请，公开了一种木质素中微量金属元素螯合肥，相同的申请人又申请了申请号为201010267977. 1、名称为“一种木质素金属元素螯合肥的制备方法及其装置”的发明专利申请，两个专利方案的思路大体都是使用双氧水对木质素进行氧化，然后与含金属元素的化合物进行螯合得到的，螯合率为 1(Γ13. 55%，螯合率比较低，尤其是木质素中的碱木质素和水解木质素在用双氧水进行氧化时氧化效率更低，螯合率不足2%。《江苏农学院学报》1992年第13卷第3期第83_85页刊登了杨龙寿等人发表的文章Ofe2SO3法制备木素磺酸铁》，以木质素经磺化后得到木质素磺酸钠，进一步制得含铁量 23. 4%的木质素磺酸铁螯合物。证明磺化反应的应用有利于碱木质素螯合率的提高，但还达不到EDTA的螯合能力。
发明内容
为了解决以上木质素经双氧水氧化螯合率不高、经磺化后螯合率仍然不很高的问题， 本发明提供了一种在碱性条件下加入磺化剂和交联剂对木质素磺化改性，增加磺酸基的含量，然后加入一种新的氧化剂高铁酸盐氧化剂对木质素氧化，增加木质素分子中能与金属离子螯合的羧基及羟基的数量，以提高木质素与无机亚铁盐中的亚铁离子的螯合效率的木质素基有机螯合铁肥的制备方法。本发明是通过以下措施实现的
一种木质素基有机螯合铁肥的制备方法，包括以下步骤
(1)将木质素配制成溶液或悬浮液，调节PH为9-11，加入磺化剂和交联剂在搅拌条件下，在一定温度下进行磺化反应；所述磺化剂与木质素的质量之比为0. 05、. 20 :1，交联剂与磺化剂的摩尔比为1:1 ； (2)调节磺化后的体系的pH为5-6，加入高铁酸盐和无机亚铁盐，氧化反应一定时间， 即得木质素基有机螯合铁肥；
所述高铁酸盐与木质素的质量之比为0. 0005、. 002 :1，无机亚铁盐与木质素的质量比为1. 3 1. 6:1。所述高铁酸盐为高铁酸钠或高铁酸钾，氧化反应时间为15飞Omin。所述磺化剂为亚硫酸钠、亚硫酸钾或亚硫酸铵。交联剂为甲醛、乙二醛或戊二醛。所述的无机亚铁盐是指硫酸亚铁、氯化亚铁或硝酸亚铁。优选磺化反应温度为6(Tl00°C，反应时间控制在3(Tl20 min。优选磺化反应温度为9(T95°C，反应时间为6(T90min。优选高铁酸盐与木质素的质量之比为0.001:1，磺化剂与木质素的质量之比为 0. 05^0. 15:1，无机亚铁盐与木质素的质量之比为1.35 1.6:1。优选所述的木质素是指造纸产业中的工业木质素或者植物水解产业中的水解木质素，工业木质素为木质素磺酸盐或碱木质素。优选步骤(1)中用稀释到浓度20wt%的无机碱调节pH为9 11，步骤(2)用稀释到浓度20wt%的无机酸调节pH为5飞。本发明的有益效果
1、利用本发明制得的木质素基有机螯合铁肥，在碱性土壤中非常稳定，不易沉淀；用于种植作物能使绿豆、花生、玉米等发芽生长快且使它们增产20%以上；
2、此有机铁肥不仅具有普通有机铁肥(EDTA铁肥)的特点，还因含有木质素可以作为植物生长调节剂和腐殖酸肥料而具有改良土壤和促进植物生长的优点。3、本发明使用了新型的氧化剂高铁酸盐，它不仅具有较高的氧化能力，而且本身含有的铁元素在铁肥中也增强了有机铁肥的肥效，同时磺化反应克服了双氧水单独使用作为氧化剂时碱木质素和水解木质素螯合率很低的问题，加之新型的氧化剂高铁酸盐较双氧水用量少，使本发明的有机铁肥与双氧水改性的木质素铁肥的价格相当，但能显著提高铁元素的螯合率。4、本发明技术工艺简单，成本低廉，对铁元素具有很高的螯合率，可高达到32. 3%， 与EDTA对铁元素的螯合率相当。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，并不构成对本发明的任何限制。除另有指明，实施例中的所有份数及百分数均以重量计。实施例1
采用有机EDTA铁肥，其铁元素的螯合率33. 6%，在试验田上的施肥量为60kg/亩，使绿豆增产21%以上。取碱木质素100份，加水400份，用20%浓度的氢氧化钠溶液调节体系的pH值为 10，加入亚硫酸钠20份，甲醛4. 8份，在搅拌条件下，控制反应温度为98°C，反应120min， 用20%浓度的氢氧化钠溶液调节体系的pH值为6，再加入0. 05份的高铁酸钾和140份的FeSO4 ·7Η20，反应15min，即得本发明产品木质素基有机铁肥。其铁元素的螯合率为28. 2%， 在同样的条件下对照种植，绿豆发芽生长快且使绿豆增产25%。此有机铁肥与高效商品有机铁肥肥效相当，价格便宜，对植物生长有促进作用。实施例2
采用有机EDTA铁肥，其铁元素的螯合率33. 6%，在试验田上的施肥量为60kg/亩，使花生增产23%以上。取木质素磺酸铵100份，加水400份，用20%浓度的氢氧化钠溶液调节体系的pH 值为9，加入亚硫酸钠5份，甲醛1. 2份，在搅拌条件下，控制反应温度为90 C，反应30min， 用20%浓度的氢氧化钠溶液调节体系的pH值为6，再加入0. 1份的高铁酸钠和150份的 FeSO4 ·7Η20，反应60min，即得本发明产品木质素基有机铁肥。其铁元素的螯合率为30. 3%， 在同样的条件下对照种植，花生发芽生长快且使花生增产23. 4%。此有机铁肥与高效商品有机铁肥肥效相当，但价格便宜，对植物生长有促进作用。实施例3
采用有机EDTA铁肥，其铁元素的螯合率33. 6%，在试验田上的施肥量为60kg/亩，使玉米增产25%。取木质素磺酸铵100份，加水400份，用20%浓度的氢氧化钠溶液调节体系的pH值为10，加入亚硫酸钠15份，甲醛3. 6份，在搅拌条件下，控制反应温度为90 C，反应30min， 用20%浓度的氢氧化钠溶液调节体系的pH值为6，再加入0. 1份的高铁酸钠和160份的 FeSO4 ·7Η20，反应60min，即得本发明产品木质素基有机铁肥。其铁元素的螯合率为32. 3%， 在同样的条件下对照种植，玉米发芽生长快且使玉米增产25. 3%。此有机铁肥与高效商品有机铁肥肥效相当，但价格便宜，对植物生长有促进作用。实施例4
采用无机铁肥硫酸亚铁，在石灰性土壤上盆栽玉米的施肥量为2mg/kg，玉米的长势矮小，叶片发黄，茎秆较细。取水解木质素100份，加水400份，用20%浓度的氢氧化钠溶液调节体系的pH值为11，加入亚硫酸钠10份，甲醛2. 4份，在搅拌条件下，控制反应温度为60 C，反应60min， 用20%浓度的氢氧化钠溶液调节体系的pH值为6，再加入0. 2份的高铁酸钠和130份的 FeSO4 ·7Η20，反应30min，即得本发明产品木质素基有机铁肥。其铁元素的螯合率为26. 3%， 在同样的条件下对照种植，玉米长势很好，叶片呈深绿色，叶宽茎秆粗。说明此有机铁肥肥效在碱性土壤中也非常稳定，不易沉淀，而且价格便宜，对植物生长有促进作用。
权利要求
1.一种木质素基有机螯合铁肥的制备方法，其特征是包括以下步骤(1)将木质素配制成溶液或悬浮液，调节PH为9-11，加入磺化剂和交联剂在搅拌条件下，在一定温度下进行磺化反应；所述磺化剂与木质素的质量之比为0. 05、. 20 :1，交联剂与磺化剂的摩尔比为1:1 ；(2)调节磺化后的体系的pH为5-6，加入高铁酸盐和无机亚铁盐，氧化反应一定时间， 即得木质素基有机螯合铁肥；所述高铁酸盐与木质素的质量之比为0. 0005、. 002 :1，无机亚铁盐与木质素的质量比为1. 3 1. 6:1。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述高铁酸盐为高铁酸钠或高铁酸钾，氧化反应时间为15 60min。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述磺化剂为亚硫酸钠、亚硫酸钾或亚硫酸铵。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于交联剂为甲醛、乙二醛或戊二醛。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的无机亚铁盐是指硫酸亚铁、氯化亚铁或硝酸亚铁。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于磺化反应温度为6(T10(TC，反应时间控制在30 120 min。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于磺化反应温度为9(T95°C，反应时间为 60 90min。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于高铁酸盐与木质素的质量之比为0.001:1，磺化剂与木质素的质量之比为0. 05、. 15:1，无机亚铁盐与木质素的质量之比为1.35 1. 6:1。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的木质素是指造纸产业中的工业木质素或者植物水解产业中的水解木质素，工业木质素为木质素磺酸盐或碱木质素，木质素配制成溶液或悬浮液时，与水的重量比为1:4。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中用稀释到浓度20wt%的无机碱调节PH为9 11，步骤(2)用稀释到浓度20wt%的无机酸调节pH为5 6。
全文摘要
本发明涉及制浆造纸和林产化工水解产业的副产物木质素的利用领域一种木质素基有机螯合铁肥的制备方法，包括以下步骤将木质素配制成溶液或悬浮液，调节pH为9-11，加入磺化剂和交联剂进行磺化反应；调节pH为5-6，加入高铁酸盐和无机亚铁盐，反应即得。本发明制得的木质素基有机螯合铁肥，在碱性土壤中稳定不易沉淀，可使作物增产20%以上；此有机铁肥与高效商品有机铁肥EDTA铁肥肥效相当，但价格便宜，对植物生长有促进作用；此有机铁肥不仅具有普通有机铁肥的特点，还具有价格低廉、改良土壤、促进作物增产的优点；本发明本技术工艺简单，成本低廉，对铁元素具有很高的螯合率，可高达到32.3%。
文档编号C08H7/00GK102516318SQ201110367079
公开日2012年6月27日 申请日期2011年11月18日 优先权日2011年11月18日
发明者刘温霞, 张海光, 曹际云, 王哲, 薛菁雯 申请人:山东轻工业学院