专利名称：一种聚烯烃环境友好复合材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种聚烯烃环境友好复合材料的制备方法，属于环境友好材料。
背景技术：
随着石油、天然气能源的日益枯竭和环境污染的日益严重，自然材料作为一种清洁和可再生能源，逐渐受到了研究者的重视。由于天然木质生物原料价廉易得，资源丰富又能再生，且具有生物可降解等特点，从而以木质生物原料为基点的研究和开发越开越多(戴燕等.浅谈木质生物原料的综合利用途径[J].林产化学与工业，2001， 21(2):75-81.)。全球每年以光合作用产生的木质生物原料约为100亿吨，其中稻草年产量就有5飞亿吨左右(杨龙寿等.木质素资源的开发利用[J].化工进展，1994， (1) 47-49.)。壳类生物质是重要的生物质资源之一，核桃壳是核桃取仁后的废弃物，目前大都被当作农户燃料，利用价值低且污染环境(郑志锋等.核桃壳热解行为及动力学研究 [J].林产化学与工业，2010，30(2): 6-10.)。而这些自然原料长期以来由于技术因素、 经济因素等的制约一直没有得到充分的利用。聚烯烃是目前产量最大的树脂品种，作为高分子材料的一大类，具有价格低廉，化学性质稳定等优点。然而通用聚烯烃树脂普遍存在强度低、耐热性差、阻隔性不够好且不可降解等缺点。为了进一步提高材料的性能，对其进行改性，不仅具有学术价值，而且为传统产品的提档、更新换代带来划时代的意义。中国专利(专利号200410014821. 7)提供了一种聚乙烯蒙脱土纳米复合材料的制备方法。其特征是将无机蒙脱土在阳离子表面改性剂作用有机化处理，制得有机化蒙脱土 ； 对聚乙烯大分子链进行接枝改性，制得具有良好亲水性的聚乙烯接枝物；再将前述所得物进行熔融复合，制得聚乙烯蒙脱土纳米复合材料。中国专利(专利号03109327. 2)提供了用于高分子材料的纳米无机复合阻燃剂。该阻燃剂由纳米氢氧化铝、纳米结构改性氢氧化铝或纳米氢氧化镁与微米级氢氧化镁和辅助阻燃剂组成。能应用于聚乙烯、聚丙烯、ABS、尼龙、聚碳酸酯、聚氟乙烯、EVA、聚酯等阻燃复合材料，达到阻燃和抑烟的目的。中国专利(专利号200810196833. 4)公开了一种超高分子量聚乙烯/石墨纳米片导电复合材料的制备方法。该方法特征是将一定配比的超高分子量聚乙烯和石墨原料，加入到研磨罐中，并加入一定量偶联剂，在一定转速下进行球磨。将球磨干燥后的母料热压成型，得到超高分子量聚乙烯/石墨纳米片导电复合材料。中国专利(专利号03100424. 5)提供了一种淀粉与聚合物复合物的制备方法。 该方法操作步骤如下(1)将淀粉在水中搅拌混合进行糊化，淀粉水溶液的重量浓度为 0. 29Γ20% ； (2)将聚合物乳液与淀粉水溶液混合，淀粉的用量是干态复合物重量的29Γ50% ； (3)淀粉水溶液与聚合物乳液混合物加入到凝聚剂中，搅拌絮凝，得到淀粉与聚合物共淀物；(4)用水漂洗共淀物，去除凝聚剂；(5)淀粉与聚合物共淀物经干燥，得到淀粉与聚合物复合物。
中国专利(专利号200910226703. 5)公开了一种复合改性生物质麻纤维及其制备方法。其特征在于先在常温或低温下将天然麻纤维在一定浓度稀土溶液浸渍1-2小时，过滤、干燥。然后将稀土处理的麻纤维采用挤出方法包覆马来酸酐接枝聚丙烯，得到复合改性的天然麻纤维。
文献(黄兆阁等.稻壳粉填充聚乙烯复合材料的研究[J].塑料工业，2005， 33(2): 62-64.)采用稻壳粉对高密度聚乙烯(HDPE)进行改性，结果表明复合材料的弯曲强度、硬度、维卡软化温度随稻壳粉用量的增加而增加，而加工流动性能、拉伸强度、断裂伸长率和冲击强度则随稻壳粉用量的增加而下降；稻壳粉在HDPE中的分散不均勻，用量较大时易出现聚集现象，两相间的粘接性变差。
文献(苑东兴等.木粉填充聚乙烯复合材料的研究[J].塑料工业，2003， 31 (5) 24-27.)报道了木粉的粒径、水含量及相容剂用量等因素对聚乙烯/木粉复合材料性能的影响。结果表明复合材料的弯曲性能随木粉用量的增加而大幅度提高，耐热性能也有明显改善，而冲击性能则迅速下降；木粉的粒径对复合材料弯曲性能的改善不大，木粉水含量对复合材料的弯曲性能则有较大影响；相容剂用量在10%以上，可提高复合材料的弯曲性能，对冲击性能影响不大。
文献(李忠明等.秸杆/聚丙烯复合材料[J].塑料工业，2000，28(4): 9-11.) 研究了秸秆含量、界面处理剂用量对聚丙烯复合材料力学性能、流动性及形态的影响。结果表明复合材料的拉伸强度和冲击强度随秸杆含量增加而下降，但下降幅度较小；耐热性随秸杆含量增加而升高。处理剂效果较好，最佳用量为8PHR。未经处理的复合材料随秸杆含量增加，其流动性先增加后逐渐降低；经处理过的复合材料流动性受秸杆含量影响不大。秸秆含量较少时，分散均勻；较多时有敛集现象，相畴较大；在某些含量时，秸秆有取向现象。
文献(关宏宇等.稻草纤维填充聚丙烯材料的研究[J].工程塑料应用，2001， 29(10) 11-13.)以马来酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH)为增容剂，改善了稻草纤维与聚丙烯的相容性，研究了稻草纤维制备方法和纤维含量、增容剂含量等对填充聚丙烯材料力学性能的影响，并考察了材料的热稳定性。结果表明采用PP-g-MAH作增容剂改善了稻草纤维与PP基体的相容性，有效地提高了材料的力学性能，但材料的冲击强度降低。
文献(黄兆阁等.木粉填充改性聚丙烯复合材料的研究[J].材料与相关产品， 2005, 31: 21-25.)利用木粉对聚丙烯进行改性研究。结果表明加入木粉后，复合材料的弯曲强度、拉伸强度、断裂伸长率、硬度和维卡软化温度均有所提高，加工流动性能和冲击强度有所下降。
上述方法主要包含两种方法，即采用无机纳米粒子或生物质材料复合改性聚烯烃。采用无机纳米粒子改性聚烯烃，可在一定程度上提高复合材料的冲击性能和耐磨性，但对复合材料的拉伸强度和弯曲强度影响不大。另外，无机纳米粒子属于非生物质材料，不能降解，不利于环境保护。采用生物质材料(稻壳粉、木粉、秸杆或麻纤维)复合改性聚烯烃，虽然具有生物可降解性，有利于环保，可以在一定程度上提高材料的弯曲性能、拉伸性能和耐热性能，但却会显著降低其冲击性能，从而限制了它的广泛应用。
因此，为了提高聚烯烃的综合性能，同时考虑节约能源、降低生产成本，有必要探索一种资源节约型、环境友好型聚烯烃复合材料的制备方法，以便更好地满足聚烯烃材料在汽车工业、室内装饰及日常生活等领域的应用。
发明内容
本发明的目的正是针对上述现有技术中所存在的不足之处而提供一种绿色环保， 成型方便，成本较低的自然材料改性的聚烯烃环境友好复合材料制备方法。其特点是该方法制得的产品能满足聚烯烃材料应用领域的要求。本发明的目的可通过下述技术措施来实现
本发明的聚烯烃环境友好复合材料的制备方法包括下述步骤
a、按重量百分比取坚果壳颗粒0.5% 20%，生物质纤维0. 5% 20%，聚烯烃559Γ98. 5%，偶联剂、相容剂或表面处理剂中的任意一种0. 5%飞％ ；
b、首先将坚果壳颗粒、生物质纤维和聚烯烃置于真空干燥箱中，在5(T105°C温度条件下干燥广12小时；然后将干燥后的坚果壳颗粒、259Γ45%重量的聚烯烃与偶联剂、相容剂或表面处理剂中的任意一种在双螺杆挤出机或密炼机上熔融共混制得母料；
c、将b步骤所得母料与生物质纤维以及剩余聚烯烃充分混合后，使用双螺杆挤出机或密炼机在17(T230°C范围内熔融挤出或密炼，冷却造粒后即得所需材料。本发明所述的坚果壳颗粒为核桃壳、松子壳、杏仁壳或榛子壳颗粒中的任意一种或其混合物。所述生物质纤维为稻草纤维、竹纤维、木纤维或麻纤维中的任意一种或其混合物。
所述偶联剂为硅烷系、铝酸酯系、钛酸酯系或锆铝酸酯系中的任意一种。所述相容剂为马来酸酐接枝聚乙烯、马来酸酐接枝聚丙烯或马来酸酐接枝聚苯乙烯中的任意一种。所述表面处理剂为油酸、硬脂酸或十一烯碳酸中的任意一种。所述聚烯烃为聚乙烯、聚丙烯或聚苯乙烯中的任意一种。本发明的有益效果如下
(1)原料丰富、价格低廉以自然材料(农作物废弃物坚果壳颗粒、稻草纤维、木纤维和麻纤维等)为改性用原料，原料来源丰富，价格低廉，节约成本。(2)可生物降解、环境友好采用生物质材料作为增强材料，可生物降解，有利于环境保护和可持续发展。(3)力学性能高采用颗粒(坚果壳颗粒)和纤维(稻草纤维、竹纤维、木纤维或麻纤维)协同增强方式，极大提高了复合材料的综合性能，有利于其广泛应用。(4)制备工艺简单，容易控制，有利于工业化生产。
具体实施例方式本发明以下将结合实施例作进一步描述
下述实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制， 该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容对本发明做出一些非本质的改进和调
iF. ο实施例1 将重量百分比分别为0. 5%、0. 5%和98. 5%的核桃壳颗粒、木纤维和聚乙烯置于真空干燥箱中，在50°C温度条件下干燥12小时；然后将干燥后的核桃壳颗粒、40%重量的聚烯烃、 以及0. 5%的钛酸酯，在双螺杆挤出机上220°C熔融共混制得母料；最后将母料、麻纤维和剩余聚乙烯充分混合后，使用双螺杆挤出机在230°C熔融挤出，冷却造粒后即得本发明材料。 将一定量造粒样品置于热压机模具中，当热压机压板的温度达到230°C时，把装有样品的模具及铝片放在热压机的压板上预热3分钟，经多次排气、加压、保压、冷却后，即得聚乙烯复合材料样片。与未添加核桃壳颗粒的木纤维增强聚乙烯复合材料相比，该复合材料的冲击强度提高了 15%，达到19. 7KJ/m2，拉伸强度和弯曲强度基本不变。与未经偶联剂处理的复合材料相比，该复合材料的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度分别提高了 11%、8%和10%。
实施例2 将重量百分比分别为10%、10%和77. 5%的杏仁壳颗粒、麻纤维和聚丙烯置于真空干燥箱中，在105°C温度条件下干燥1小时。然后将干燥后的杏仁壳颗粒和30%重量的聚烯烃、以及2. 5%的马来酸酐接枝聚丙烯，在双螺杆挤出机上200°C熔融共混制得母料；最后将母料、 木纤维和剩余聚丙烯充分混合后，使用双螺杆挤出机在210°C熔融挤出，冷却造粒后即得本发明材料。将一定量造粒样品置于热压机模具中，当热压机压板的温度达到200°C时，把装有样品的模具及铝片放在热压机的压板上预热5分钟，经多次排气、加压、保压、冷却后，即得聚丙烯复合材料样片。与未添加杏仁壳颗粒的麻纤维增强聚丙烯复合材料相比，该复合材料的冲击强度提高了 52%，达到38. ^(J/m2，拉伸强度和弯曲强度基本不变。与未经相容剂处理的复合材料相比，该复合材料的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度分别提高了 25%、17% 和 2，/0。
实施例3 将重量百分比分别为20%、20%和55%的核桃壳颗粒、稻草纤维和聚苯乙烯置于真空干燥箱中，在60°C温度条件下干燥10小时；然后将干燥后的核桃壳颗粒和25%重量的聚烯烃，以及5%的硬脂酸，在密炼机上170°C熔融共混制得母料；最后将母料、稻草纤维和剩余聚苯乙烯充分混合后，使用密炼机在180°C密炼，冷却造粒后即得本发明材料。将一定量造粒样品置于热压机模具中，当热压机压板的温度达到220°C时，把装有样品的模具及铝片放在热压机的压板上预热4分钟，经多次排气、加压、保压、冷却后，即得聚苯乙烯复合材料样片。与未添加核桃壳颗粒的稻草纤维增强聚苯乙烯复合材料相比，该复合材料的冲击强度提高了 20%，达到22. IJ/m2，拉伸强度和弯曲强度基本不变。与未经表面处理剂处理的复合材料相比，该复合材料的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度分别提高了 19%、11%和15%。
实施例4 将重量百分比分别为8%、8%和80%的核桃壳/杏仁壳混合颗粒、竹纤维和聚乙烯置于真空干燥箱中，在80°C温度条件下干燥8小时；然后将干燥后的核桃壳/杏仁壳混合颗粒和35%重量的聚烯烃、以及4%的钛酸酯，在密炼机上180°C熔融共混制得母料；最后将母料、竹纤维和剩余聚乙烯充分混合后，使用双螺杆挤出机在220°C熔融挤出，冷却造粒后即得本发明材料。将一定量造粒样品置于热压机模具中，当热压机压板的温度达到230°C时， 把装有样品的模具及铝片放在热压机的压板上预热4分钟，经多次排气、加压、保压、冷却后，即得聚乙烯复合材料样片。该复合材料的冲击强度相对未添加核桃壳/杏仁壳混合颗粒的竹纤维增强聚乙烯复合材料提高了 48%，达到35. 6KJ/m2，拉伸强度和弯曲强度基本不变。该复合材料的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度相对未经偶联剂处理的复合材料分别提高了 22%、14% 和 19%。实施例5
将重量百分比分别为15%、15%和67%的松子壳颗粒、木/麻混合纤维和聚丙烯置于真空干燥箱中，在90°C温度条件下干燥4小时；然后将干燥后的松子壳颗粒和25%重量的聚烯烃、以及3%的马来酸酐接枝聚丙烯，在双螺杆挤出机上200°C熔融共混制得母料；最后将母料、木/麻混合纤维和剩余聚丙烯充分混合后，使用密炼机在190°C密炼，冷却造粒后即得本发明材料。将一定量造粒样品置于热压机模具中，当热压机压板的温度达到230°C 时，把装有样品的模具及铝片放在热压机的压板上预热3分钟，经多次排气、加压、保压、冷却后，即得聚丙烯复合材料样片。该复合材料的冲击强度相对未添加松子壳颗粒的木/麻混合纤维增强聚丙烯复合材料提高了 40%，达到32. 5KJ/m2，拉伸强度和弯曲强度基本不变。 该复合材料的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度相对未经相容剂处理的复合材料分别提高了 24%、16% 和 20%ο实施例6
将重量百分比分别为6%、5%和85%的核桃壳/榛子壳混合颗粒、竹/木混合纤维和聚苯乙烯置于真空干燥箱中，在100°C温度条件下干燥2小时。然后将干燥后的核桃壳/榛子壳混合颗粒和45%重量的聚烯烃、以及4%的马来酸酐接枝聚苯乙烯，在双螺杆挤出机上 200°C熔融共混制得母料。最后将母料、竹/木混合纤维和剩余聚苯乙烯充分混合后，使用双螺杆挤出机在210°C熔融挤出，冷却造粒后即得本发明材料。将一定量造粒样品置于热压机模具中，当热压机压板的温度达到230°C时，把装有样品的模具及铝片放在热压机的压板上预热3分钟，经多次排气、加压、保压、冷却后，即得聚苯乙烯复合材料样片。该复合材料的冲击强度相对未添加核桃壳/榛子壳混合颗粒的竹/木混合纤维增强聚苯乙烯复合材料提高了 42%，达到33. 8KJ/m2，拉伸强度和弯曲强度基本不变。该复合材料的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度相对未经相容剂处理的复合材料分别提高了 23%、15%和19%。
权利要求
1.一种聚烯烃环境友好复合材料的制备方法，其特征在于所述制备方法包括下述步骤a、按重量百分比取坚果壳颗粒0.5% 20%，生物质纤维0. 5% 20%，聚烯烃559Γ98. 5%，偶联剂、相容剂或表面处理剂中的任意一种0. 59Γ5% ；b、首先将坚果壳颗粒、生物质纤维和聚烯烃置于真空干燥箱中，在5(T105°C温度条件下干燥广12小时；然后将干燥后的坚果壳颗粒、259Γ45%重量的聚烯烃与偶联剂、相容剂或表面处理剂中的任意一种在双螺杆挤出机或密炼机上熔融共混制得母料；c、将b步骤所得母料与生物质纤维以及剩余聚烯烃充分混合后，使用双螺杆挤出机或密炼机在17(T230°C范围内熔融挤出或密炼，冷却造粒后即得所需材料。
2.根据权利要求1所述的聚烯烃环境友好复合材料的制备方法，其特征在于所述的坚果壳颗粒为核桃壳、松子壳、杏仁壳或榛子壳颗粒中的任意一种或其混合物。
3.根据权利要求1所述的聚烯烃环境友好复合材料的制备方法，其特征在于所述生物质纤维为稻草纤维、竹纤维、木纤维或麻纤维中的任意一种或其混合物。
4.根据权利要求1所述的聚烯烃环境友好复合材料的制备方法，其特征在于所述偶联剂为硅烷系、铝酸酯系、钛酸酯系或锆铝酸酯系中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的聚烯烃环境友好复合材料的制备方法，其特征在于所述相容剂为马来酸酐接枝聚乙烯、马来酸酐接枝聚丙烯或马来酸酐接枝聚苯乙烯中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的聚烯烃环境友好复合材料的制备方法，其特征在于所述表面处理剂为油酸、硬脂酸或十一烯碳酸中的任意一种。
7.根据权利要求1所述的聚烯烃环境友好复合材料的制备方法，其特征在于所述聚烯烃为聚乙烯、聚丙烯或聚苯乙烯中的任意一种。
全文摘要
一种聚烯烃环境友好复合材料的制备方法，其特征在于所述制备方法包括下述步骤a、按重量百分比取坚果壳颗粒0.5%~20%，生物质纤维0.5%~20%，聚烯烃55%~98.5%，偶联剂、相容剂或表面处理剂中的任意一种0.5%~5%；b、首先将坚果壳颗粒、生物质纤维和聚烯烃置于真空干燥箱中，在50~105℃温度条件下干燥1~12小时；然后将干燥后的坚果壳颗粒、生物质纤维以及聚烯烃重量的25%~45%与偶联剂、相容剂或表面处理剂中的任意一种在双螺杆挤出机或密炼机上熔融共混制得母料；c、将b步骤所得母料与剩余聚烯烃充分混合后，使用双螺杆挤出机或密炼机在170~230℃范围内熔融挤出或密炼，冷却造粒后即得所需材料。
文档编号C08L97/02GK102492198SQ20111036678
公开日2012年6月13日 申请日期2011年11月18日 优先权日2011年11月18日
发明者刘亚龙, 刘国勤, 夏绍灵, 宋伟强, 席克会, 赵志伟, 郑红娟 申请人:河南工业大学