乙烯及其共聚物的聚合方法

专利名称：乙烯及其共聚物的聚合方法
技术领域：
本发明涉及生产聚乙烯和乙烯与至少一种其它烯烃的共聚物的连续气相聚合方法，包括向聚合介质中引入乙烯或者乙烯与其它烯烃、含至少一种选自钛、锆、铪或其混合物的过渡金属组分、助催化剂组分的齐格勒-纳塔催化剂以及至少一种或多种非芳族卤化烃，其中至少一种或多种非芳族卤化烃按照0.2 1 约3 1的非芳族卤化烃与齐格勒-纳塔催化剂的过渡金属组分之间的摩尔比加入。更具体地说，本发明涉及通过加入至少一种非芳族卤化烃来提高齐格勒-纳塔催化剂活性的方法，其中至少一种或多种非芳族卤化烃按照0.2 1 约3 1的非芳族卤化烃与齐格勒-纳塔催化剂的过渡金属组分之间的摩尔比加入，其中催化剂活性在这一范围比在这一范围以外实施该方法有所增加。
背景技术：
卤化烃配合齐格勒-纳塔催化剂用于生产聚乙烯的应用公开在美国专利 5，863，995 ；5，990，251 ；4，657，998和3，354，139中。大致地说，文中公开，卤化烃可降低乙烷生成速率、控制聚乙烯的分子量、生产出具有宽分子量分布的聚乙烯，或提供其它效应。在美国专利5，990，251中公开，卤化烃被用于以钛基齐格勒_纳塔催化剂生产聚乙烯的聚合方法中，以提高催化剂在聚合中的活性。还公开，卤化烃必须按照0. 001 0. 15 的卤化烃与齐格勒-纳塔催化剂的钛之间摩尔比的数量存在。另外，还公开，当卤化烃与钛之间的摩尔比过高时，在连续聚合方法中催化剂的活性改变得不明显或者明显降低。还指出，当该摩尔比过低时，催化剂活性没有实质性改变。在美国专利5，863，995中，提到一种在采用含钛齐格勒_纳塔催化剂和规定数量卤化烃生产聚乙烯的方法中的催化活性。该专利宣称，卤化烃以0. 01 1. 8的卤化烃与钛之间的摩尔比存在。还指出，该规定数量的卤化烃未造成催化剂平均活性的显著改变。在美国专利3，354，139中公开卤化烃与齐格勒_纳塔催化剂配合使用以控制按溶液或淤浆聚合方法制备的聚乙烯的分子量。在美国专利4，657，998中公开一种催化剂体系，它包含含钛催化剂组分、异戊二烯基铝和卤化烃，用于生产具有宽分子量分布的聚乙烯。在本发明中，本申请人出乎意料地发现，在一种生产聚乙烯和乙烯与至少一种其它烯烃的共聚物的连续气相聚合方法中，该方法包括向聚合介质中引入乙烯或者乙烯与至少一种其它烯烃、包含至少一种选自钛、锆、铪或其混合物的过渡金属组分、助催化剂组分的齐格勒-纳塔催化剂，和至少一种或多种非芳族卤化烃，其中至少一种或多种非芳族卤化烃按照约0.2 1 约3 1的非芳族卤化烃与齐格勒-纳塔催化剂的过渡金属组分之间的摩尔比加入，催化剂活性比在这一范围以外实施该方法有所提高。本申请人还出乎意料地发现，当连续方法过渡到这一摩尔比范围时，活性提高之前可能首先经历一段催化活性降低时期。
发明概述在本发明的第一种实施方案中，提供一种提高乙烯或者乙烯与至少一种或多种其它烯烃聚合的连续气相方法中催化剂活性的方法。该方法包括在聚合条件下使乙烯或者乙烯和至少一种或多种其它烯烃与包含至少一种选自钛、锆、铪及其混合物的过渡金属组分和助催化剂组分的齐格勒-纳塔催化剂，以及至少一种或多种非芳族卤化烃进行接触， 其中至少一种或多种非芳族卤化烃按照0.2 1 约3 1的非芳族卤化烃与齐格勒-纳塔催化剂的过渡金属组分之间的摩尔比加入。在本发明的另一种实施方案中，提供一种提高乙烯或者乙烯与至少一种或多种其它烯烃聚合的连续气相方法中催化剂活性的方法。该方法包括在聚合条件下使乙烯或者乙烯和至少一种或多种其它烯烃与包含至少一种选自钛、锆、铪及其混合物的过渡金属组分和助催化剂组分的齐格勒-纳塔催化剂，以及至少一种或多种非芳族卤化烃进行接触， 其中至少一种或多种非芳族卤化烃按照0.2 1 约3 1的非芳族卤化烃与齐格勒-纳塔催化剂的过渡金属组分之间的摩尔比加入；其中催化剂活性在这一范围比在这一范围以外实施该方法有所提高。上述以及其它目的，在本领域技术人员研读了本说明书以后将变得更加清楚。发明详述在本发明的这两种实施方案中，提供一种提高乙烯或者乙烯与至少一种或多种其它烯烃聚合的连续气相方法中催化剂活性的方法。该方法包括在聚合条件下使乙烯或者乙烯和至少一种或多种其它烯烃与包含至少一种选自钛、锆、铪及其混合物的过渡金属组分和助催化剂组分的齐格勒-纳塔催化剂，以及至少一种或多种非芳族卤化烃进行接触， 其中至少一种或多种非芳族卤化烃按照0.2 1 约3 1的非芳族卤化烃与齐格勒-纳塔催化剂的过渡金属组分之间的摩尔比加入。生产乙烯以及乙烯与至少一种其它烯烃的连续气相聚合方法可采用任何适当连续气相聚合方法实施。这些方法的类型和操作聚合反应器的措施是熟知的并详尽描述在美国专利 3，709，853 ；4，003，712 ；4，011，382 ；4，012，573 ；4，302，566 ；4，543，399 ；4，882，400 ；5，352，749 禾口 5, 541,270中。这些专利公开气相聚合方法，其中聚合区或者利用机械手段进行搅拌，或者利用气相单体和稀释剂的连续流动实现流化。在此将这些专利的全部内容收作参考。本发明聚合方法是在连续气相方法，例如，气相流化床方法中进行的。用于本发明方法的流化床反应器通常包含反应区和所谓的减速区。反应区包含由不断长大的聚合物颗粒、长成的聚合物颗粒和少量催化剂颗粒组成的床层，该床层在气相单体和稀释剂穿过反应区的连续流动作用下流化，从而除去聚合反应热。任选地，可将一部分循环气冷却并压缩成液体，以便增加再次进入反应区时循环气流的除热能力。合适的气流速率可利用简单实验很快加以确定。气相单体向循环气流中的补加速率等于粒状聚合物产物和与之相联系的单体被从反应器中抽出的速率，同时调节通过反应器的气体的组成以维持反应器内气相组成基本上处于稳态。离开反应区的气体被送至减速区，在此，所夹带的颗粒被除掉。较细的夹带颗粒和粉尘则可在旋风分离器和/或细过滤器中除掉。气体在压缩机中经压缩，送过热交换器，在其中除去聚合反应热和压缩热，随后返回到反应区。更详细地说，该气相方法的反应器温度介于约30°C 约130°C。一般而言，反应器温度在考虑到聚合物产物在反应器中的烧结温度的最高允许温度下。本发明方法适合乙烯的聚合以及乙烯与至少一种或多种其它烯烃之间的共聚。其它烯烃，例如，可包含3 16个碳原子。这里包括乙烯均聚物和乙烯与其它烯烃的共聚物。 共聚物包括乙烯与至少一种烯烃的共聚物，其中乙烯含量占全部所涉及单体的至少约50 重量<%。这里可使用的示例性的烯烃是丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、 4-甲基-1-戊烯、1-癸烯、1-十二碳烯等。这里还可以使用的是在聚合介质中原位形成的非共轭二烯和烯烃。当烯烃是在聚合介质中原位生成时，可能生成含有长支链的乙烯共聚物。本发明的聚合反应在含有至少一种选自钛、锆、铪或其混合物的过渡金属组分和助催化剂的齐格勒-纳塔催化剂存在下实施。在本发明方法中，催化剂组分可以任何本领域已知的方式引入。例如，催化剂组分可以溶液、淤浆或干自由流动粉末的形式直接引入到流化床反应器中。催化剂也可以减活催化剂形式或者以通过至少一种过渡金属组分与一种或多种烯烃在助催化剂存在下接触而获得的预聚物形式使用。齐格勒-纳塔催化剂可任选地包含镁和/或氯。此种含镁和氯的催化剂可采用本领域公知的任何方式制备。本发明方法中使用的齐格勒-纳塔催化剂的助催化剂组分可以是任何有机金属化合物或其混合物，只要能激活乙烯均聚物和共聚物聚合中齐格勒-纳塔催化剂的钛、锆或铪组分。特别是，与钛、锆或铪组分起反应的有机金属助催化剂化合物包含选自 ((Chemical and Engineering News》63 (5)，27，1985 中发表的元素周期表族 1、2、11、12、13 和/或14的金属。在此种格式中，族用1 18的数字标出。此种金属的例子是锂、镁、铜、 锌、铝、硅等及其混合物。这里优选使用以下有机铝化合物，例如，三烷基铝化合物和二烷基铝一卤化物。例子包括三甲基铝、三乙基铝、三己基铝、二甲基铝的氯化物和二乙基铝的氯化物。钛、锆、铪或其混合物，齐格勒-纳塔催化剂的诸组分，包括或不包括助催化剂，可沉积在载体上。在如此实施中，作为载体可采用任何本领域公知的催化剂载体化合物。示例性的载体是氧化镁、商氧化镁和商化镁，特别是氯化镁。该催化剂，不论带或不带载体，都可被承载在固体多孔载体上，例如，在二氧化硅、氧化铝等上。齐格勒-纳塔催化剂除了钛、锆、铪或其混合物诸组分以及有机金属助催化剂组分之外还可包含传统组分。例如，可加入本领域公知的任何内或外电子给体等。齐格勒-纳塔催化剂可采用本领域公知的任何方法制备。该催化剂可以是溶液、 淤浆或干自由流动粉末的形式。齐格勒-纳塔催化剂的用量是足以允许生产所需数量聚合材料的数量。聚合反应在非芳族卤化烃的存在下实施，该非芳族卤化烃按照0.2 1 约3 1 的非芳族卤化烃与齐格勒-纳塔催化剂的钛、锆或铪过渡金属组分之间的摩尔比加入。优选的是，非芳族卤化烃按照0.2 1 约2 1的上述摩尔比加入。最优选的是，非芳族卤化烃按照0. 5 约1. 5的上述摩尔比加入。另一非芳族卤化烃的加入量范围是包括下限和上限范围的全部组合的摩尔比，其中下限范围是下列当中任何一个0. 2 1,0.3 1、 0.4 1,0. 5 1,0. 6 1,0. 7 1,0. 8 1,0. 9 1、1 1,1. 1 1,1. 2 1 和 1. 3 1， 同时上限范围是下列当中任何一个1. 5 1,1. 7 1、2 1,2. 2 1,2.4 1,2. 5 1、 2. 7 1,3.0 1,3. 2 1,3. 5 1。
任何非芳族卤化烃都可在本发明方法中使用。如果需要的话，可使用多于一种非芳族卤化烃。此类非芳族卤化烃的典型是具有1 12个碳原子的单卤素和多卤素取代的脂族烃和脂环烃。合适的非芳族卤化烃是氟甲烷；氯甲烷；溴甲烷；碘甲烷；二氟甲烷；二氯甲烷；二溴甲烷；二碘甲烷；氯仿；溴仿；碘仿；四氯化碳；四溴化碳；四碘化碳；溴氟甲烷；溴氯甲烷；溴碘甲烷；氯氟甲烷；氯碘甲烷；氟碘甲烷；溴二氟甲烷；溴二氯甲烷；溴二碘甲烷；氯二氟甲烷；氯二溴甲烷；氯二碘甲烷；氟二氯甲烷；氟二溴甲烷；氟二碘甲烷；碘二氟甲烷；碘二氯甲烷；碘二溴甲烷；溴三氟甲烷；溴三氯甲烷、溴三碘甲烷；氯三氟甲烷； 氯三溴甲烷；氯三碘甲烷；氟三氯甲烷；氟三溴甲烷；氟三碘甲烷；碘三氟甲烷；碘三氯甲烷；碘三溴甲烷；氟乙烷；氯乙烷；溴乙烷；碘乙烷；ι，ι-二氟乙烷；ι，ι-二氯乙烷；ι，ι-二
溴乙烷;1,1"-二碘乙烷；1，2_ 二氟乙烷；1，2—-~ 氣乙焼；1,2-二溴乙烷；1，2_ 二碘乙烷1-溴--1--氟乙烷；1-溴-1-氯乙烷；ι-溴-1--碘乙烷；1-氯-1-氟乙烷；1-氯-1-碘乙烷1-氟--1--碘乙烷；1-溴-2-氟乙烷；1-溴-2--氯乙烷； -溴-2-碘乙烷；1-氯-2-氟乙烷1-氯--2--碘乙烷；1-氟-2-碘乙烷1，1，1_ 三氟乙烷α,1，1_三氯乙烷；1,1,1-Ξ溴乙烷1,1,1Ξ碘乙烷；1，1，2_三氟乙烷；1,1,2-Ξ二氣乙烧；1，1，2-三溴乙烷；1,1,2-Ξ碘乙烷1-溴--11-:二氟乙烷；ι-溴-ι，ι-二一氣乙焼1-溴-1，1-二碘乙烷；1-氯-1，1_二-氟乙烷1-氯--11-:二溴乙烷；ι-氯-ι，ι-二二碘乙烷1-氟-1，1-二氯乙烷；1-氟-1，1_二-溴乙烷1-氟--12_:二碘乙烷；ι-碘-ι，ι-二二氟乙烷1-碘-1，1-二氯乙烷；1-碘-1，1_二-溴乙烷1-溴--12_:二氟乙烷；1-溴-1，2-二一氣乙烧1-溴-1，2-二碘乙烷；1-氯_1，2-二-氟乙烷1-氯--12_:二溴乙烷；1-氯-1，2-二二碘乙烷1-氟-1，2-二氯乙烷；1-氟_1，2-二-溴乙烷1-氟-1，2-—二碘乙烷；1-碘-1，2-二氟乙烷；1-碘--1，2-二氯乙烷；1-碘-1，2-二溴乙烷；2-溴-1，1-二氟乙烷；2-溴-1，I- 一氣乙焼；2-漠--1，1-二碘乙烷；2-氯-1，1- 二氟
乙烷；2-氯-1，1-二溴乙烷；2-氯-1，1-二碘乙烷；2-碘-1，1-二氟乙烷；2-碘-1，1-二氯乙烷；2-碘-1，1-二溴乙烷；1,1,1,2-四氟乙烷；1,1,1,2-四氯乙烷；1,1,1,2-四溴乙烷；1,1,1,2-四碘乙烷；1,1,2,2-四氟乙烷；1,1,2,2-四氯乙烷；1，1，2，2_四溴乙烷；1， 1，2，2-四碘乙烷；2-溴-1，1，1-三氟乙烷；2-溴-1，1，1-三氯乙烷；2-溴-1，1，1-三碘乙烷；2-氯-1，1，1-三氟乙烷；2-氯-1，1，1-三溴乙烷；2-氯-1，1，1-三碘乙烷；2-氟_1，1，
1-三氯乙烷；2-氟-1，1，1-三溴乙烷；2-氟-1，1，1-三碘乙烷；2-碘-1，1，1-三氟乙烷；
2-碘-1，1，1-三氯乙烷；2-碘-1，1，1-三溴乙烷；1，1_二溴-2，2-二氟乙烷；1，1_二溴-2， 2-二氯乙烷；1，1-二溴_2，2-二碘乙烷；1，1-二氯-2，2-二氟乙烷；1，1-二氯-2，2-二碘乙烷；1，1-二氟_2，2-二碘乙烷；1，2-二溴-1，2-二氟乙烷；1，2-二溴-1，2-二氯乙烷； 1,2-二溴-1，2-二碘乙烷；1，2-二氯-1，2-二氟乙烷；1，2-二氯-1，2-二碘乙烷；1，2_ 二氟-1，2-二碘乙烷；2-溴-2-氯-1，1，1-三氟乙烷；六氟乙烷；六氯乙烷；氯五氟乙烷；碘五氟乙烷；1，2-二溴四氯乙烷；氟乙烯；氯乙烯；溴乙烯；碘乙烯；1，1-二氟乙烯；1，1-二氯乙烯；1，1-二溴乙烯；1，1-二碘乙烯；1，1，2-三氟乙烯；1，1，2-三氯乙烯；1，1，2-三溴乙烯；1，1，2-三碘乙烯；1,1, 2, 2-四氟乙烯；1,1, 2, 2-四氯乙烯；1，1，2，2_四溴乙烯；1， 1,2,2-四碘乙烯；1-溴-1，2，2-三氟乙烯；1-溴-1，2，2-三氯乙烯；1-溴_1，2，2_三碘乙烯；1-氯-1，2，2-三氟乙烯；1-氯-1，2，2-三溴乙烯；1-氯-1，2，2-三碘乙烯；氟_1， 2，2_三氯乙烯；1-氟-1，2，2-三溴乙烯；1-氟-1，2，2-三碘乙烯；1-碘-1，2，2-三氟乙烯；1-氟-1，2，2-三碘乙烯；1-碘-1，2，2-三氟乙烯；1-碘-1，2，2-三氯乙烯；1-碘-1，2,2-三溴乙烯；1，1-二溴 _2，2-二氟乙烯；1，1-二溴-2，2-二氯乙烯；1，1-二溴-2，2-二碘乙烯；1，1-二氯-2，2-二氟乙烯；1，1-二氯-2，2-二碘乙烯；1，1-二氟-2，2-二碘乙烯；1，2-二溴-1，2-二氟乙烯；1，2-二溴-1，2-二氯乙烯；1，2-二溴-1，2-二碘乙烯；1， 2-二氯-1，2-二氟乙烯；1，2-二氯-1，2-二碘乙烯；1，2-二氟-1，2-二碘乙烯；1-氟丙烷；I"溴丙烷；I"氯丙烷；I"碘丙烷；2-氟丙烷；2-溴丙烷；2-氯丙烷；2-碘丙烷；1，3- 二氟丙烷；1，3- 二溴丙烷；1，3- 二氯丙烷；1，3- 二碘丙烷；1-氟丁烷；1-溴丁烷；1-氯丁烷；
1-碘丁烷；2-氟丁烷；2-溴丁烷；2-氯丁烷；2-碘丁烷；1-氟-2-甲基丙烷；1-溴-2-甲基丙烷；1-氯-2-甲基丙烷；1-碘-2-甲基丙烷；2-氟-2-甲基丙烷；2-溴-2-甲基丙烷；2-氯-2-甲基丙烷；2-碘-2-甲基丙烷；1-氟戊烷；1-溴戊烷；1-氯戊烷；1-碘戊烷；
2-氟戊烷；2-溴戊烷；2-氯戊烷；2-碘戊烷；3-氟戊烷；3-溴戊烷；3-氯戊烷；3-碘戊烷； 1-氟-2-甲基-丁烷；1-溴-2-甲基-丁烷；1-氯-2-甲基-丁烷；1-碘-2-甲基-丁烷；
1-氟-3-甲基-丁烷；1-溴-3-甲基-丁烷；1-氯-3-甲基-丁烷；1-碘-3-甲基-丁烷；
2-氟-2-甲基-丁烷；2-溴-2-甲基-丁烷；2-氯-2-甲基-丁烷；2-碘-2-甲基-丁烷；
1-氟-2，2-二甲基丙烷；1-溴_2，2-二甲基丙烷；1-氯_2，2-二甲基丙烷；1-碘-2，2-二甲基丙烷；六氟丙烯；六氯丙烯；全氟-2-甲基-2-戊烯；全氟丙基氯；全氟异丙基氯；全氟丙基碘；全氟异丙基碘；1，2_ 二溴六氟丙烷；全氟戊烷；全氟己烷；氯环丙烷；五氯环丙烷； 氯环丁烷；氯环戊烷；氯环己烷；1，1- 二氯环丁烷；1，1- 二氯环戊烷；1，1- 二氯环己烷；顺式-1，2-二氯环丁烷；顺式-1，2-二氯环戊烷；顺式-1，2-二氯环己烷；顺式-1，2-二氯环丁烷；反式-1，2-二氯环戊烷；反式-1，2-二氯环己烷；α -1，2，3，4，5，6-六氯环己烷；四氯环丙烷等。也适合用于本发明方法的是任何饱和卤化烃或其混合物。优选用于本发明方法的是二氯甲烷；二溴甲烷；氯仿；四氯化碳；溴氯甲烷；氯氟甲烷；溴二氯甲烷；氯二氟甲烷；氟二氯甲烷；氯三氟甲烷；氟三氯甲烷；1，2_ 二氯乙烷；1，
2-二溴乙烷；1-氯-1-氟乙烷；1-氯-1，1-二氟乙烷；1-氯-1，2-二氟乙烷；2-氯-1，1-二氟乙烷；1,1,1,2-四氟乙烷；1,1,1,2-四氯乙烷；2-氯-1，1，1-三氟乙烷；1，1_ 二氯-2， 2-二氟乙烷；1，2_ 二氯-1，2-二氟乙烷；六氟乙烷；六氯乙烷；氯五氟乙烷和1，2_ 二溴四氣乙烧。更优选用于本发明方法的是二氯甲烷；氯仿；四氯化碳；氯氟甲烷；氯二氟甲烷； 二氯二氟甲烷；氟二氯甲烷；氯三氟甲烷；氟三氯甲烷；1，2_ 二氯乙烷；1，2_ 二溴乙烷；1， 1,1,2-四氯乙烷；2-氯-1，1，1-三氟乙烷；1，1-二氯-2，2-二氟乙烷；1，2-二氯-1，2-二氟乙烷；六氟乙烷和六氯乙烷。 最优选用于本发明方法的是氯仿。非芳族卤化烃可单独或者以其混合物的形式使用。非芳族卤化烃可直接加入到聚合介质中，或者稀释在液态烃如烷烃，例如，丙烷、 正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、己烷、环己烷、庚烷、辛烷等当中再加入。非芳族卤化烃可采用任何方法在任何一点原封地加入到聚合介质中。在本发明方法的聚合反应实施中，可加入烯烃聚合方法中通常使用的其它传统添加剂。任何传统添加剂都可加入到本发明获得的聚乙烯中。添加剂的例子包括成核剂、热稳定剂，酚类_、硫类-和磷类-抗氧化剂，润滑剂、抗静电剂、分散剂、铜中毒抑制剂 (opper harm inhibitor)、中和剂、发泡剂、增塑剂、消泡剂、阻燃剂、交联剂、流动改进剂如过氧化物，紫外光吸收剂、光稳定剂、耐天候稳定剂、焊缝强度改进剂、滑爽剂、抗粘连剂、消雾剂、染料、颜料、天然油、合成油、蜡、填料和橡胶等成分。本发明聚乙烯可采用本领域公知的任何技术制成薄膜。例如，薄膜可采用熟知的流延薄膜、吹塑薄膜和挤出涂布技术来生产。再者，聚乙烯可采用任何熟知的技术制成其它制品，例如，模塑制品。本发明通过以下实施例将更容易理解。当然，一旦本发明被全面揭示后，还有许多其它对于本领域技术人员来说显而易见的本发明形式，因此应理解，这些实施例仅为说明的目的给出，不应视为对本发明的任何限制。
实施例在下面的实施例中，采用以下列出的试验程序来评估聚乙烯的分析性质和评估实施例薄膜的物理性能。a)密度，按照ASTM D-4883从根据ASTM D1928制备的样品上测得；b)熔融指数(MI)，I2是根据ASTM D-1238，条件E，在190°C进行测定并以dg/min 为单位表示来确定的；c)高载荷熔融指数(HLMI)，121，是根据ASTM D-1238，条件F，在10倍于上面的熔融指数试验中采用的重量的条件下测定的；d)熔体流动比(MFR) = I21ZI2或高载荷熔融指数、熔融指数；以及e)产物中的残留钛含量。产物中残留钛含量采用X-射线荧光光谱术(XRF)使用 Philips Sequential X-Ray Spectrometer Model PW1480测定。待评估的聚合物样品被压塑成直径约43mm的圆形板以便适配到光谱仪的样品台上，厚度介于3 5mm，并具有光滑平坦的表面。该模塑试样随后被放在XRF装置中，并测定样品中的钛产生的χ-射线荧光。随后根据校正曲线确定残留钛含量，该曲线是根据含有已知数量钛的聚乙烯校正样品的测定值获得的。残留钛含量以相对于聚合物基质的PPm表示。f)催化剂或预聚物的生产能力是每千克加入到反应器中的催化剂或预聚物生产的聚乙烯千克数的比值。g)催化剂的活性用每毫摩尔钛每反应1小时和每0. IMPa乙烯分压下的聚乙烯克数[g PE. (mM Γ1· h"1. (0. IMPa) ]表示。这里的实施例1 12中使用的齐格勒-纳塔催化剂的过渡金属组分是按照欧洲专利申请EP 0 703 246 Al中的实施例l_a制备的。齐格勒_纳塔催化剂以预聚物形式使用，并按照欧洲专利申请EP 0 703 246A1中的实施例l_b制备。催化剂的制备4. 6m3 正己烷、5. 5kg 碘、3160mol 镁、29mol 异丁醇、60mol 四正丙醇钛和 60mol 氯化正丁烷被引入到配备以150rpm转动的机械搅拌系统的IOm3反应器中。随后，反应器加热到85°C，直至开始反应，然后至80°C。在此温度，400mol四氯化钛、340mol四正丙醇钛被引入到反应器中，然后在MOmin内加入4700mol氯化正丁烷。如此获得的混合物随后在80°C 维持搅拌池。于是，获得一种在正己烷中的悬浮体形式的催化剂。
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如此获得的齐格勒-纳塔催化剂以预聚物形式使用，预聚物的制备过程如下预聚物的制备15. Im3正己烷、142mol三正辛基铝和一定数量含有142mol钛的以前制备的催化剂被引入到26. 6m3保持在氮气氛下的不锈钢反应器中，其中反应器备有以65rpm旋转的搅拌装置并加热到70°C。随后，向其中引入氢气以获得0. IMPa的分压，并以617kg/h的稳定流动速率引入乙烯达8小时15分钟。在此时间的终点，反应器排气并将其内部物料转移到机械搅拌下的蒸发器中，在该蒸发器中正己烷被加热到70°C的循环氮气带出。于是获得 5，090kg预聚物，含有35. 7g聚乙烯/mmol钛。在实施例1 11中，获得一种含有约35. 7g聚乙烯/mmol钛的预聚物，其中三正辛基铝(TnOA)与钛之间的摩尔比为约1.0。这里在实施例1 5中采用的连续聚合方法是在一种气相聚合用流化床反应器中进行的，它由直径0. 7細和高7m的立式圆筒，其上安装一个减速室组成。反应器下部备有流化格栅，并带有循环气用的外部管线，将减速室顶部与反应器下部在流化格栅下面一点相连。循环管线备有循环气用压缩机和传热装置如热交换器。具体地说，供应作为穿过流化床层的气态反应混合物的主要组分的乙烯、1-己烯、氢和氮的管线向循环管线中进料。在流化格栅上方，反应器包括介于约270kg 450kg的流化床层，该床层由重均直径约0. 7mm的颗粒组成的线型低密度聚乙烯粉末构成。包含乙烯、1-己烯、氢、氮和少量其它组分的气态反应混合物在约^0psig(2. OMPa) 约300psig(2. IMPa)压力下以约1. 7英尺每秒钟(52cm/s)的上升流化速度穿过流化床层。聚合物产物断断续续地从反应器中移出ο在实施例1 5中，催化剂断断续续地引入到反应器中，该催化剂包含镁、氯和钛并被预先转化为预聚物，如上所述，含有约35. 7g聚乙烯/mmol钛和一定数量三正辛基铝 (TnOA)，使得摩尔比Al/Ti等于约1.0。调节预聚物向反应器中引入的速率，以达到所要求的生产速率。聚合反应期间，三乙基铝(TMA)的正己烷溶液以约2wt%的浓度从位于传热装置下游的一点连续引入到用于循环气态反应混合物的管线中。TMA的进料速率被表示为 TMA与钛之间的摩尔比(TMA/Ti)并定义为TMA进料速率(以每小时的TMA摩尔数表示)与预聚物进料速率(以每小时钛的摩尔数表示)的比值。同时，四氢呋喃(THF)的正己烷溶液以约的浓度连续引入到用于循环气态反应混合物的管线中。THF的进料速率用THF 与钛的摩尔比(THF/Ti)表示，并定义为THF进料速率(以每小时的THF摩尔数表示)与预聚物进料速率(以每小时钛的摩尔数表示)之间的比值。一氧化二氮(N2O)以气态加入到用于循环气态反应混合物的管线中。N2O在气相聚合介质中的浓度以ppm(体积)为单位表
7J\ ο在实施例1 5中，氯仿(CHCl3)的正己烷溶液以约0. 5wt %的浓度连续引入到用于循环气态反应混合物的管线中。CHCl3的进料速率表示为CHCl3与钛之间的摩尔比 (CHCl3Ai)表示，并定义为CHCl3进料速率(以每小时的CHCl3的摩尔数表示)与预聚物进料速率(以每小时钛的摩尔数表示)之间的比值。CHCl3以在正己烷中的溶液形式加入到用于循环气态反应混合物的管线中。实施例1(对比例)连续气相工艺条件在表1中给出，而树脂性质则在表2中给出。摩尔比TMA/Ti是7。摩尔比CHC13/Ti是0. 1。摩尔比THF/Ti是0. 3。一氧化二氮(N2O)在聚合介质中的浓度是M6ppm(体积)。1-己烯被用作共聚单体。在此种条件下，不含团块的聚乙烯以1901b/ h(86kg/h)的速率从反应器中抽出。预聚物的生产能力是136kg聚乙烯/kg预聚物，对应于 112[g ΡΕ. (mM Ti”· IT1· (0. IMPa)-1]的活性。该聚乙烯的密度是0. 916g/cc ；熔融指数MI2.16，I2,1. Odg/min ；熔体流动比I21Zl2 是27。实施例2连续气相工艺条件在表1中给出，而树脂性质则在表2中给出。摩尔比TMA/Ti是 7。摩尔比THF/Ti是0. 3。一氧化二氮(N2O)在聚合介质中的浓度是315ppm(体积)。1-己烯被用作共聚单体。摩尔比CHCl3Ai从0. 1 一步增加到2. 0。在摩尔比CHCl3Ai提高之前，催化剂的平均活性是112[g ΡΕ. (mM Ti)—1, h—1. (0. lMPa)—1]。摩尔比CHC13/Ti提高产生的效果是催化剂活性损失池的时间，随后在下一个1 连续操作期间催化剂活性又持续增加。从CHC13/Ti—步提高到2 1的比值算起到催化活性达到稳态的过渡经历了约18h。 摩尔比CHC13/Ti过渡到2以后，聚合过程在就反应区内气相组成而言基本稳态的条件下又运行了 19h。在此种连续气相工艺条件下，不含团块的聚乙烯以2181b/h(98Jkg/h)的平均速率从反应器中抽出。预聚物的生产能力是269kg聚乙烯/kg预聚物，对应于240 [g PE. (mMTi)"1. h"1. (0. IMPa)“1]的活性。该聚乙烯的密度是0. 917g/cc ；熔融指数MI2.16，I2,0. 8dg/min ；熔体流动比121/12 是27。实施例3连续气相工艺条件在表1中给出，而树脂性质则在表2中给出。摩尔比TMA/Ti是 7。摩尔比THF/Ti是0. 3。一氧化二氮(N2O)在聚合介质中的浓度是332ppm (体积)。1-己烯被用作共聚单体。摩尔比CHCl3Ai从2. 0 一步减少到1. 5。在摩尔比CHCl3Ai减少之前，催化剂的平均活性是M0[g ΡΕ. (πιΜΤΠ1· (0. lMPa)—1]。摩尔比CHC13/Ti减少产生的效果是催化剂活性增加约池的时间，随后在下一个池连续操作期间催化剂活性又持续降低。从CHC13/Ti—步减少到1.5 1的比值算起到催化活性达到稳态的过渡经历约他。 摩尔比CHC13/Ti过渡到1. 5以后，聚合过程在就反应区内气相组成而言基本稳态的条件下又运行了约18h。在此种连续气相工艺条件下，不含团块的聚乙烯以2151b/h(97. 5kg/h)的平均速率从反应器中抽出。预聚物的生产能力是242kg聚乙烯/kg预聚物，对应于205 [g PE. (mM Tir1-IT1. (0. IMPa)“1]的活性。该聚乙烯的密度是0. 917g/cc ；熔融指数MI2.16，I2,0. 9dg/min ；熔体流动比I21Zl2 是27。实施例4连续气相工艺条件在表1中给出，而树脂性质则在表2中给出。摩尔比TMA/Ti是 7。摩尔比THF/Ti是0. 3。一氧化二氮(N2O)在聚合介质中的浓度是305ppm (体积)。1-己烯被用作共聚单体。摩尔比CHC13/Ti从1.5—步减少到0.5。在摩尔比CHC13/Ti减少之前，催化剂的平均活性是205[g PE. (mM Ti)—1, h—1. (0. lMPa)—1]。摩尔比CHC13/Ti减少产生的效果是催化剂活性增加约池的时间，随后在下一个池连续操作期间催化剂活性又持续降低。从CHC13/Ti—步减少到0.5 1的比值算起到催化活性达到稳态的过渡经历约他。摩尔比CHC13/Ti过渡到0. 5以后，聚合过程在就反应区内气相组成而言基本稳态的条件下又运行了 Mh。在此种连续气相工艺条件下，不含团块的聚乙烯以1891b/h(85Jkg/h)的平均速率从反应器中抽出。预聚物的生产能力是220kg聚乙烯/kg预聚物，对应于165 [g PE. (mM ΤΠ1· (0. IMPa)"1]的活性。该聚乙烯的密度是0. 917g/cc ；熔融指数MI2.16，I2, 0. 9dg/min ；熔体流动比 121/12 是 27。
表1 实施例1 4的反应器条件
实施例
权利要求
1.一种提高乙烯或者乙烯与至少一种其它烯烃聚合的连续气相方法中稳态催化剂活性的方法，包括在稳态聚合条件下使乙烯或者乙烯和至少一种其它烯烃与(i)包含选自钛、锆、铪及其混合物的过渡金属组分的齐格勒-纳塔催化剂、(ii)助催化剂组分和(iii)至少一种非芳族卤化烃进行接触，其中所述至少一种非芳族卤化烃按照0.3 1 3.5 1范围的非芳族卤化烃与齐格勒-纳塔催化剂的过渡金属组分之间的摩尔比加入，以及其中在该范围内的稳态催化剂活性高于在该范围以外的稳态催化剂活性。
2.权利要求1的方法，其中所述非芳族卤化烃选自二氯甲烷；氯仿；四氯化碳；氯氟甲烷；氯二氟甲烷；二氯二氟甲烷；氟二氯甲烷；氯三氟甲烷；氟三氯甲烷；1，2-二氯乙烷；1，2-二溴乙烷；1，1，1，2_四氯乙烷；2-氯-1，1，1-三氟乙烷；1，1-二氯-2，2-二氟乙烷；1，2-二氯-1，2-二氟乙烷；六氟乙烷和六氯乙烷。
3.权利要求1的方法，其中所述非芳族卤化烃选自氯仿和氟三氯甲烷。
4.权利要求1的方法，其中所述非芳族卤化烃与齐格勒-纳塔催化剂的过渡金属组分之间的摩尔比介于0.3 1 3 1。
5.权利要求1的方法，其中所述非芳族卤化烃与齐格勒-纳塔催化剂的过渡金属组分之间的摩尔比介于0.5 1 2. 5 1。
全文摘要
本发明提供一种生产聚乙烯和乙烯与至少一种其它烯烃的共聚物的连续气相聚合方法，其中采用规定数量的非芳族卤化烃来提高含钛、锆和/或铪齐格勒-纳塔催化剂的活性。
文档编号C08F10/00GK102417554SQ20111036587
公开日2012年4月18日 申请日期2003年1月16日 优先权日2002年10月24日
发明者D·K·法雷尔, G·E·穆尔, K·A·多利, L·A·诺布尔 申请人:西湖朗维尤公司