专利名称：一种电极表面修饰材料及其制备方法与应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种电极表面修饰材料及其制备方法与应用。
背景技术：
近20年来，化学修饰电极领域的研究在国内外一直受到很大关注，它代表了电极 /电解液界面的一种新概念，不仅在电化学理论研究上有重要意义，而且有着广泛的潜在应用前景，例如用于生物分析和生物传感器等。在多种修饰电极材料中，聚合物材料因其稳定、高效、灵敏等特点得到了广泛的研究和应用。此类聚合物一般都具有氧化还原和导电的特性，用于调节电子在电极和目标溶液之间的传输过程。该类氧化还原聚合物依据氧化还原基团的位置主要包括两种类型，即主链包含氧化还原基团的聚合物和侧基或支链包含氧化还原基团的聚合物。目前研究最多的该类氧化还原聚合物是金属络合形成的氧化还原型导电聚合物。其中应用最广泛的是锇金属络合聚乙烯基吡啶，例如，Robert J.Forster和 Johannes G. Vos于1990年报道了它的合成方法及其修饰电极表面的电化学、光化学特性 (Synthesis,characterization,and properties of a series of osmium-containing and ruthenium-containing metallopolymers. Macromolecules 1990，23，(20)，4372-4377)。 在此基础上，基于锇金属络合聚乙烯基吡啶修饰电极广泛用于生物传感器的研究，如用
(Flexer， V. ；Calvo, Ε. J. ；Bartlett, P. N. , The application of the relaxation and simplex method to the analysis of data for glucose electrodes based on glucose oxidase immobilised in an osmium redox polymer. Journal of Electroanalytical Chemistry 2010,646, (1-2)，24-32)。但是所述材料在对酶进行固定时需要进行交联。在酶电极中，聚合物的结构是影响电极性能的关键因素之一，对于电子传输的速度、氧化还原活性中心在电极表面的浓度以及可溶性粒子通过聚合物的扩散和渗透能力等都有影响(Linford, R. G. Electrochemical science and technology of polymers. London/NewYork =Elsevier Applied Science 1987)。特别是，可水溶性酶要求氧化还原聚合物具有亲水性能(Tagliazucchi, Μ. ；Calvo, Ε. J. ；Szleifer, I.，Molecular theory of chemically modified electrodes by redox polyelectrolytes under equilibrium conditions Comparison with experiment. Journal of Physical Chemistry C 2008, 112， (2),458-471)。CN100434448C公开了一种基于羧甲基纤维素钠改性的电极表面修饰材料，具有良好的氧化还原和导电性，用于检测过氧化氢和谷氨酸。但是，在用于生物传感器时，为了增加酶电极的可重复稳定性仍然需要进行交联将生物酶固定，既增加了制备步骤又影响电极本身的电化学性能；同时基于锇金属络合聚乙烯基吡啶修饰电极对于检测溶液适用的PH 值范围有限，通常小于7。发明内容
本发明的目的之一在于提供一种基于水溶性纤维素衍生物改性的锇金属络合的纤维素衍生物接枝聚乙烯基吡啶共聚物及其制备方法。该共聚物作为电极表面修饰材料可修饰在各种电极表面制备酶电极，用于物质含量的测定。其有利之处在于提高了电极的重复稳定性和扩大了检测溶液适用的PH值范围。
本发明所提供的锇金属络合的纤维素衍生物接枝聚乙烯基吡啶共聚物 (cell-g-P4VP-0s)，其结构式如式I所示
(式I)
在通式I中，
R 选自 H、- (CH2O) XH、- (CH2CH2O) XH 或-(CH2CH (CH3) 0) XH ；
η是共聚物主链结构单元水溶性纤维素衍生物(式II)的聚合度，其中所用的水溶性纤维素衍生物由天然纤维素制得，η值根据所选用的纤维素而定；式II所示的水溶性纤维素衍生物的取代度为2-4，
权利要求
1.结构通式如式I所示的锇金属络合的纤维素衍生物接枝聚乙烯基吡啶共聚物
2.根据权利要求1所述的锇金属络合的纤维素衍生物接枝聚乙烯基吡啶共聚物，其特征在于所述式I中的m为2-30，优选2-10 ；ρ为0. 5- ，优选0. 5-9。
3.制备权利要求1或2所述的式I所示的锇金属络合的纤维素衍生物接枝聚乙烯基吡啶共聚物的方法，包括下述步骤(1)在氮气保护下，向式II所示水溶性纤维素衍生物的水溶液中加入硝酸铈铵，并调节溶液的PH值至1-3 ；然后向其中加入乙烯基吡啶进行反应，得到式IV所示纤维素衍生物接枝聚乙烯基吡啶聚合物；
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于步骤1)中，所述水溶性纤维素衍生物与硝酸铈胺的质量比为5 1-30 1，优选质量比为3 1-15 1;所述水溶性纤维素衍生物与乙烯基吡啶的质量比为1 1-1 80，优选1 1-1 40 ；所述反应的反应温度为 20-60°C，反应时间为0. 5-10小时。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于步骤1)中所述反应还包括加入对苯二酚终止反应的步骤。
6.根据权利要求3-5中任一项所述的方法，其特征在于步骤2、中，所述纤维素衍生物接枝聚乙烯基吡啶共聚物与二连吡啶二氯锇的质量比为5 1-1 10，优选质量比为 3:1-1: 5;所述络合反应的反应温度为100-180°C，反应时间为10-30小时；所述络合反应在溶剂中进行，所述溶剂优选为乙二醇。
7.根据权利要求3-6中任一项所述的方法，其特征在于所述方法还包括下步骤在步骤2)前对步骤1)得到的纤维素衍生物接枝聚乙烯基吡啶聚合物进行透析、干燥的步骤；和/或，对步骤2·)得到的锇金属络合的纤维素衍生物接枝聚乙烯基吡啶共聚物进行透析、干燥的步骤。
8.权利要求1或2所述的式I所示的锇金属络合的纤维素衍生物接枝聚乙烯基吡啶共聚物在制备电极表面修饰材料中的应用。
9.一种酶电极，包括工作电极和涂敷在所述工作电极表面的修饰层；其中，所述修饰层由酶和权利要求1或2所述的式I所示的锇金属络合的纤维素衍生物接枝聚乙烯基吡啶共聚物组成。
10.根据权利要求9所述的酶电极，其特征在于所述酶为葡萄糖氧化酶；所述修饰层中，所述酶与所述式I所示的锇金属络合的纤维素衍生物接枝聚乙烯基吡啶共聚物的质量比为 10 1-1 10。
11.权利要求10所述的酶电极在检测葡萄糖中的应用。
12.制备权利要求9或10所述酶电极的方法，包括下述步骤(1)配制权利要求1或2所述的式I所示的金属络合的纤维素衍生物接枝聚乙烯基吡啶共聚物的水溶液；(2)配制酶的水溶液；(3)将步骤(1)配制的溶液和步骤( 配制的溶液混合，得到混合液，将所述混合液滴涂到工作电极表面，自然干燥成膜，得到所述酶电极。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于所述酶为葡萄糖氧化酶；所述步骤1) 配制的金属络合的纤维素衍生物接枝聚乙烯基吡啶共聚物的溶液的浓度为5-30克/升；所述步骤2、配制的酶溶液的浓度为5-30克/升；将步骤(1)配制的cell-g-P4VP-0S溶液和步骤( 配制的酶溶液按照混合体积比10 1-1 10的比例混合，得到混合液。
全文摘要
本发明公开了一种锇金属络合的纤维素衍生物接枝聚乙烯基吡啶共聚物及其制备方法与应用。其结构式如式I所示。本发明所提供的锇金属络合的纤维素衍生物接枝聚乙烯基吡啶共聚物具有很好的氧化还原导电特性，可作为生物传感器等的电极表面修饰材料。以该材料修饰的酶电极，提高了电极的重复稳定性和扩大了检测溶液适用的pH值范围。并且，本发明所述的电极修饰材料在对酶进行固定时无需交联步骤，可以简单方便地用于制备生物传感器。以葡萄糖氧化酶电极为例，其在用于检测葡萄糖浓度时，将检测溶液适用的pH值扩大到5-13。(式I)
文档编号C08F251/02GK102504111SQ20111036548
公开日2012年6月20日 申请日期2011年11月17日 优先权日2011年11月17日
发明者刘瑞刚, 康宏亮, 黄勇 申请人:中国科学院化学研究所