阻燃性聚碳酸酯树脂组合物的制作方法

专利名称：阻燃性聚碳酸酯树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种阻燃性聚碳酸酯树脂组合物。更具体地说，涉及一种透明性及阻燃性优异的阻燃性聚碳酸酯树脂组合物。
背景技术：
由于芳香族聚碳酸酯树脂不仅具有透明性或优异的耐热性以及强度，而且还具有一定的阻燃性，因而，其被广泛应用于各个领域。但是，相对于近年来因电子·电器机器部件、OA相关部件等的阻燃性要求的提高或制品的薄壁化引起的阻燃性等级的提高，不能说芳香族聚碳酸酯树脂的阻燃性很充分。而且，最近在很多情况下要求具有符合UL规格(美国保险业者安全试验所(Underwriters Laboratories he))-94中V_0的高阻燃性，因而， 赋予了高度阻燃性的PC材料显得非常重要。为了得到高阻燃性，例如，抑制燃烧试验时的树脂的滴落(drip)现象是重要的。 作为抑制滴落现象的方法，已知有作为基体树脂使用具有支链单元的芳香族聚碳酸酯树脂的方法、作为基体树脂使用共聚型的聚碳酸酯树脂的方法、作为防滴落剂而添加具有原纤形成能力的聚四氟乙烯(以下，有时简称为原纤化PTFE)的方法等(参照专利文献1 3)。其中，作为基体树脂使用具有支链单元的芳香族聚碳酸酯树脂的方法，虽然能够期待维持透明性以及具有一定的防滴落效果，但是，有流动性降低的缺点，若要抑制流动性的降低(减少相对于树脂总量的支链单元的量)时，又存在着失去防滴落效果的问题。作为基体树脂使用共聚型的聚碳酸酯树脂的方法，由于其制造方法特殊、制造效率差，因而，不仅在实用性或经济性方面有问题，而且还存在着不能得到充分的防滴落效果的问题。而添加原纤化PTFE的方法，由于容易得到防滴落效果，而且添加原纤化PTFE而引起的流动性的降低也少，因而，其多适用于要求高阻燃性的材料(具有UL规格V-0、V-I的材料)中。但是，其有透明性降低的问题。另外，透明性的降低，不仅有透光性降低的问题，还伴随有所谓的包含感觉的部分的着色等的设计空间变小的缺陷。反过来看，则可以说保持透明性的材料，即，成型品中的全光线透过率高的材料，其包含感觉的部分的设计空间大。具体地，对于全光线透过率高的材料，可使用染料系着色剂赋予透明的颜色(通称为骨骼色(skeleton color))，进一步地，也可与颜料系着色材料组合或单独使用颜料系着色材料而赋予半透明颜色或不透明颜色。而且，可通过添加光扩散剂能够使光扩散性获得表达，通过控制添加量可赋予目标程度的光扩散性。因此，透明性的降低，也即透光率的降低，会使透明颜色的着色有变得困难，从而使包含感觉的部分以及进一步包含赋予光扩散性的着色整体的设计空间变小。专利文献1 JP特开2007-31538号公报专利文献2 JP特开平07-258532号公报
专利文献3 JP特开平11-323118号公报

发明内容
本发明的目的在于提供一种能够同时满足优异的阻燃性以及一定范围的透明性 (全光线透过率)的阻燃性聚碳酸酯树脂组合物。为了解决添加原纤化PTFE的方法中的上述问题，本发明人等进行了悉心研究，其结果发现，通过将原纤化PTFE的添加量限定在少量范围的特定范围，能够同时满足充分的防滴落效果，也即能够满足充分的阻燃性与一定的全光线透过率，同时能够维持包含感觉部分的着色设计空间而获得独特的外观设计，从而完成了本发明。即，通过添加少量的原纤化PTFE而表达的具有限定范围的透光率(当为2mm厚的成型板时，全光线透过率为74 87% )的芳香族聚碳酸酯树脂材料，因其少量的原纤化PTFE引起的一点点雾化可带来独特的“发雾的透明性”高的外观性。而且，发现当使用该材料时，能够维持充分的包含感觉的、 官能的部分的着色设计空间。根据本发明，提供一种阻燃性树脂组合物，该树脂组合物包括芳香族聚碳酸酯类树脂(A成分)100重量份；具有原纤形成能力的聚四氟乙烯、优选为混合形态的具有原纤形成能力的聚四氟乙烯(B成分)，其相对于芳香族聚碳酸酯类树脂(A成分)100重量份为 0. 1 0. 2重量份；以及阻燃剂(C成分)，其相对于芳香族聚碳酸酯类树脂(A成分)100重量份为0. 001 20重量份。具有上述组成的阻燃性树脂组合物，能够同时满足高度的阻燃性以及一定范围的透明性(在2mm厚的成型板中，全光线透过率为74 87% )，能够提供与以往的添加原纤化PTFE的PC相比着色设计的空间大、且外观优异的树脂组合物，具有以往技术所不具有的特性。
具体实施例方式下面，更详细地说明本发明。(A成分芳香族聚碳酸酯类树脂)在本发明中作为A成分使用的芳香族聚碳酸酯类树脂，是将二元苯酚和碳酸酯前驱体加以反应而得到的树脂。作为反应方法的例子，可以举出界面聚合法、熔融酯交换法、 碳酸酯预聚物的固相酯交换法以及环状碳酸酯化合物的开环聚合法等。作为在此使用的二元苯酚的代表性例子，可以举出氢醌、间苯二酚、4，4’_双酚、1， 1-双(4-羟基苯基)乙烷、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(通常称之为双酚A，以下有时简称为“BPA”)、2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基苯基)丁烷、1，1_双 (4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、1，1_双(4-羟基苯基)环己烷、1，1_双(4-羟基苯基)-3， 3，5_三甲基环己烷、2，2_双(4-羟基苯基)戊烷、4，4，-(对亚苯基二异亚丙基)二酚、4， 4’ -(间亚苯基二异亚丙基)二酚、1，1-双(4-羟基苯基)-4-异丙基环己烷、双(4-羟基苯基)氧化物、双(4-羟基苯基)硫化物、双(4-羟基苯基)亚砜、双(4-羟基苯基)砜、双 (4-羟基苯基)酮、双(4-羟基苯基)酯、双(4-羟基-3-甲基苯基)硫化物、9，9-双(4-羟基苯基)芴以及9，9_双(4-羟基-3-甲基苯基)芴等。优选的二元苯酚为双(4-羟基苯基)链烷烃，其中，从耐冲击性方面考虑，特别优选双酚A，已被广泛应用。
在本发明中，除了作为通用聚碳酸酯的双酚A类聚碳酸酯以外，作为A成分还可以使用通过其他的二元苯酚类而制造的特殊的聚碳酸酯。例如，作为二元苯酚成分的一部分或全部，使用4，4’ -(间亚苯基二异亚丙基)二酚(以下有时简称为“BPM”)、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷、1，1-双(4-羟基苯基)-3， 3，5-三甲基环己烷(以下有时简称为“Bis-TMC”)、9，9-双(4-羟基苯基)芴以及9，9-双 (4-羟基-3-甲基苯基)芴(以下有时简称为“BCF”)的聚碳酸酯(均聚物或共聚物)，适合用于对吸水引起的尺寸变化或形状稳定性要求特别严格的用途上。这些除了 BPA以外的二元苯酚，优选使用构成该聚碳酸酯的二元苯酚成分总量的5摩尔％以上，特别优选为10 摩尔％以上。尤其是，当要求具有高刚性且更良好的耐水解性的情况下，特别优选构成树脂组合物的A成分为下述(1) (3)的聚碳酸酯共聚物。(1)在100摩尔％的构成该聚碳酸酯的二元苯酚成分中，BPM为20 80摩尔％ (更优选为40 75摩尔％，进一步优选为45 65摩尔％ )、且BCF为20 80摩尔％ (更优选为25 60摩尔％，进一步优选为35 55摩尔％ )的聚碳酸酯共聚物；(2)在100摩尔％的构成该聚碳酸酯的二元苯酚成分中，BPA为10 95摩尔％ (更优选为50 90摩尔％，进一步优选为60 85摩尔％ )、且BCF为5 90摩尔％ (更优选为10 50摩尔％，进一步优选为15 40摩尔％ )的聚碳酸酯共聚物；(3)在100摩尔％的构成该聚碳酸酯的二元苯酚成分中，BPM为20 80摩尔％ (更优选为40 75摩尔％，进一步优选为45 65摩尔％ )、且Bis-TMC为20 80摩尔％ (更优选为25 60摩尔％，进一步优选为35 55摩尔％ )的聚碳酸酯共聚物。这些特殊的聚碳酸酯既可以单独使用，也可以两种以上适当地混合使用。另外，也可以将这些与通用的双酚A型聚碳酸酯混合使用。关于这些特殊的聚碳酸酯的制造方法以及特性，例如在JP特开平6-172508号公报、JP特开平8-27370号公报、JP特开2001-5M35号公报以及JP特开2002-117580号公报等中有详细的记载。另外，在上述的各种聚碳酸酯中，通过调整共聚物组成等将吸水率以及Tg(玻璃化转变温度)调整在下述范围内的聚碳酸酯，其聚合物自身的耐水解性良好，且成型后的低弯曲性也特别优异，因此，特别适合用于要求具有形状稳定性的领域中。(i)吸水率为0.05 0. 15%，优选为0. 06 0. 13% ；且Tg为120 180°C的聚碳酸酯；或者(ii)Tg为160 250°C，优选为170 230°C；且吸水率为0. 10 0.30%、优选为 0. 13 0. 30%、更优选为0. 14 0. 27%的聚碳酸酯。在此，聚碳酸酯的吸水率，是利用直径为45mm、厚度为3. Omm的圆板状试片，根据 IS062-1980，测定在23°C的水中浸渍M小时后的水分含量而得到的数值。另外，Tg(玻璃化转变温度)，是根据JIS K7121，用差示扫描量热仪(DSC)测定而求得的数值。作为碳酸酯前躯体，使用酰卤(Carbonyl halide)、碳酸二酯或者卤代甲酸酯(〃 口 * —卜)等，具体地说，可以举出光气(Wiosgene)、二苯基碳酸酯或二元苯酚的二卤代甲酸酯等。当通过界面聚合法，由上述二元苯酚和碳酸酯前躯体制造芳香族聚碳酸酯树脂时，根据需要也可以使用催化剂、末端停止剂、抗氧化剂等，其中抗氧化剂用以防止二元苯酚的氧化。另外，芳香族聚碳酸树脂包括将三官能度以上的多官能芳香族化合物加以共聚合的支链聚碳酸酯树脂；将芳香族或者脂肪族(包含脂环式)的二官能度羧酸加以共聚合的聚酯碳酸酯树脂；将二官能度醇(包含脂环式)加以共聚合的共聚聚碳酸酯树脂；以及将该二官能度羧酸和二官度醇加以共聚合的聚酯碳酸酯树脂。另外，也可以是将所得到的芳香族聚碳酸酯树脂的两种以上加以混合的混合物。支链聚碳酸酯树脂，能够向本发明的树脂组合物赋予防滴落功能等。作为用于该支链聚碳酸酯树脂中的三官能度以上的多官能芳香族化合物，可以举出均苯三酚、根皮葡酚或者4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羟基苯基)庚烯_2、2，4，6-三甲基-2，4，6-三G-羟基苯基)庚烷、1，3，5_三(4-羟基苯基)苯、1，1，1_三(4-羟基苯基)乙烷、1，1，1_三(3， 5-二甲基-4-羟基苯基)乙烷、2，6_双(2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酚、4_{4_[1， 1-双羟基苯基)乙基]苯} - α，α - 二甲基苄基苯酚等的三酚；四羟基苯基)甲烷、双(2，4_ 二羟基苯基)酮、1，4_双(4，4-二羟基三苯基甲基)苯或者偏苯三酸、均苯四甲酸、二苯酮四甲酸(Benzophenone tetracarboxylic)以及它们的酸氯化物等。其中，优选1，1，1_三(4-羟基苯基)乙烷、1，1，1-三(3，5_ 二甲基-4-羟基苯基)乙烷，特别优选为1，1，1_三(4-羟基苯基)乙烷。在100摩尔％的从二元苯酚衍生的结构单元和从该多官能度芳香族化合物衍生的结构单元的总量中，优选支链聚碳酸酯中的从多官能度芳香族化合物衍生的结构单元为
0.01 1摩尔％，优选为0. 05 0. 9摩尔％、特别优选为0. 05 0. 8摩尔％。另外，特别是采用熔融酯交换法时，有时作为副反应产生支链结构单元，关于该支链结构单元的含量，也在100摩尔％的从二元苯酚衍生的结构单元的总量中占0. 001 1 摩尔％、优选为0. 005 0. 9摩尔％、特别优选为0. 01 0. 8摩尔％。另外，上述支链结构的含量可通过1H-NMR测定来算出。优选脂肪族的二官能度羧酸为α，ω-二羧酸。作为脂肪族的二官能度羧酸，优选可以举出皮脂酸(癸二酸)、十二烷二酸(Dodecandioic acid)、十四烷二酸、十八烷二酸、二十烷二酸等直连饱和脂肪族二羧酸；以及环己烷二羧酸等的脂环族二羧酸。作为二官能度醇，优选为脂环族二醇，例如可以举出环己烷二甲醇、环己烷二醇以及三环癸烷二甲醇寸。另外，还可以使用对聚有机硅氧烷单元加以共聚合的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物。作为本发明的聚碳酸酯树脂的制造方法的界面聚合法、熔融酯交换法、碳酸酯预聚物固相酯交换法、以及环状聚碳酸酯化合物的开环聚合法等反应方式，是通过各种文献以及专利公报等已公知的方法。在制造本发明的阻燃性树脂组合物时，对芳香族聚碳酸酯树脂的粘均分子量(M) 未作特别的限定，但优选为1 X IO4 5X 104、更优选为1. 4X IO4 3X 104、进一步优选为
1.4X IO4 2· 4X104。在粘均分子量低于1.0X104的芳香族聚碳酸酯树脂中，无法得到良好的机械特性。另一方面，由粘均分子量超过5X IO4的芳香族聚碳酸酯树脂得到的树脂组合物，其在注射成型时的流动性差，因此通用性差。
另外，芳香族聚碳酸酯树脂，也可以通过将粘均分子量在上述范围以外的芳香族聚碳酸酯树脂加以混合而得到。特别是，具有超过上述范围(5X104)的粘均分子量的芳香族聚碳酸酯树脂，可提高树脂的熵弹性(entropyelasticity)。其结果，在将强化树脂材料成型为结构部件时采用的气体辅助成型、以及发泡成型中，能发挥良好的成型加工性。此时成型加工性的改善比上述支链聚碳酸酯更优异。作为更优选的形式，也可以使用A成分由粘均分子量为7 X IO4 3 X IO5的芳香族聚碳酸酯树脂(A-1-1成分)、以及粘均分子量为 IX IO4 3X IO4的芳香族聚碳酸酯树脂(A-1-2成分)组成，其粘均分子量为1.6X IO4 3. 5 X IO4的芳香族聚碳酸酯树脂(A-1成分)(以下，有时也称作“含高分子量成分的芳香族聚碳酸酯树脂”)。在上述含高分子量成分的芳香族聚碳酸酯树脂(A-1成分)中，优选A-1-1成分的分子量为7X104 2X105、更优选为8X104 2X105、进一步优选为1 X IO5 2X 105、特别优选为1 X IO5 1.6 X 105。另外，A-1-2成分的分子量优选为1. 0 X IO4 2. 5 X 104、更优选为1. 1 X IO4 2. 4 X 104、进一步优选为1. 2 X IO4 2. 4 X 104、特别优选为1.2 X IO4 2. 3X104。含高分子量成分的芳香族聚碳酸酯树脂(A-1成分)，可通过将上述A-1-1成分和 A-1-2成分以各种比例加以混合，并将其调整为满足规定的分子量范围而得到。在100重量％的A-I成分中，优选A-1-1成分为2 40重量％、更优选为3 30重量％，进一步优选为4 20重量％，特别优选为5 20重量％。另外，作为A-I成分的制备方法，可以举出，⑴分别独立地聚合A-1-1成分和 A-1-2成分，并将它们加以混合的方法；(2)采用以JP特开平5-306336号公报所示方法为代表的、将根据GPC方法的分子量分布图中表示多个聚合物峰值的芳香族聚碳酸酯树脂在同一体系内进行制造的方法，并使该芳香族聚碳酸酯树脂制造成满足本发明的A-I成分的条件的方法以及C3)将通过该制造方法(( 的制造方法)得到的芳香族聚碳酸酯树脂和另行制造的A-1-1成分及/或A-1-2成分加以混合的方法等。本发明所说的粘均分子量，可根据下述方法算出。首先，从在20°C下将0. 7g芳香族聚碳酸酯溶解在IOOml 二氯甲烷而得到的溶液中，用奥斯特瓦尔特粘度计，通过下式求出比粘度(nsp):比粘度(nsp)= (t-t0) /t0[t0为二氯甲烷的滴落秒数、t为试样溶液的滴落秒数]；根据所得到的比粘度(nsp)，通过下式算出粘均分子量M nsp/c = [n]+o.45X[n]2c([n]是极限粘度)[ n] = 1. 23X IO^4M0-83c = 0.7。另外，本发明的阻燃性树脂组合物中，芳香族聚碳酸酯树脂的粘均分子量的计算是按照下述方法进行。即，将该树脂组合物与其重量的20 30倍的二氯甲烷进行混合，从而溶解组合物中的可溶成分。通过硅藻土过滤得到该可溶成分。然后，去除所得溶液中的溶剂。对去除溶剂后的固体进行充分的干燥，得到能够溶解在二氯甲烷的固体成分。从将 0. 7g该固体溶解在IOOml 二氯甲烷而得到的溶液中，与上述同样操作求出20°C下的比粘度，并从该比粘度，与上述同样操作求出粘均分子量M。
(B成分具有原纤化形成功能的聚四氟乙烯(原纤化PTFE))本发明中使用的原纤化PTFE，既可以为单独的原纤化PTFE，也可以为混合形态的原纤化PTFE，S卩，也可以为原纤化PTFE粒子与有机类聚合物构成的聚四氟乙烯类混合物。原纤化PTFE具有极高分子量，显示出通过剪切力等的外部作用使PTFE之间结合而形成纤维状的倾向。其数均分子量为150万 几千万的范围。该数均分子量的下限更优选为300万。如JP特开平6-145520号公报中所示，该数均分子量可根据380°C下的聚四氟乙烯的熔融粘度而算出。即，作为B成分的原纤化PTFE，其通过该公报中记载的方法测定的 380°C下的熔融粘度为IO7 IO13Poise的范围，优选为IO8 1012poiSe的范围。该PTFE既可以使用固体形状的PTFE，也可以使用水性分散液形式的PTFE。另外，为了提高原纤化PTFE在树脂中的分散性，而且为了得到更优异的阻燃性及机械特性， 也可以使用与其它的树脂混合的混合形态的PTFE混合物。另外，也优选利用如JP特开平 6-145520号公报中公开的，具有以该原纤化PTFE为核、以低分子量的聚四氟乙烯为壳的结构的物质。作为该原纤化PTFE的市售品，例如可举出DU P0NT-MITSUIFLU0R0CHEMICALS COMPANY, LTD的歹7 口 > (注册商标)6J、DAIKIN化学工业(株)制造的求1J ^ α > MPA FA500、F-201L等。作为原纤化PTFE的水性分散液的市售品，例如可举出旭7 ^ ν-T ^ 7 口口水。丨J 一文(株)制造的7卟才> AD-I、AD_936，DAIKIN工业(株)制造的7卟才> D-1、D-2，DU PONT-MITSUI FLU0R0CHEMICALSC0MPANY，LTD 制造的歹 7 口 > (注册商标)30J寸。作为混合形态的原纤化PTFE，可使用通过以下(1) (5)所示的方法制得的混合形态的原纤化PTFE。S卩，(1)将原纤化PTFE的水性分散液与有机聚合物的水性分散液或溶液加以混合并进行共沉淀而得到共凝集混合物的方法(JP特开昭60-258263号公报、JP 特开昭63-1M744号公报等中记载的方法)；(2)将原纤化PTFE的水性分散液与干燥的有机聚合物粒子加以混合的方法(JP特开平4-27四57号公报中记载的方法)；C3)将原纤化 PTFE的水性分散液与有机聚合物粒子溶液均勻混合，从该混合物同时除去各自的介质的方法(JP特开平06-220210号公报、JP特开平08-188653号公报等中记载的方法)；⑷在原纤化PTFE的水性分散液中聚合用于形成有机聚合物的单体的方法(JP特开平9-95583号公报中记载的方法)；( 将PTFE的水性分散液与有机聚合物分散液均勻混合后，进一步在该混合分散液中聚合乙烯类单体，然后得到混合物的方法(JP特开平11-29679号公报等中记载的方法)。作为这些混合形态的原纤化PTFE的市售品，可举出以Mitsubishi RayonCo. Ltd. 制造的[乂夕 7·· l· > A3000](商品名)、[乂夕 7·· l· > A3700](商品名)、[乂夕 7·· l· > A3800](商品名)为代表的乂夕l· 系列；PIC社的POLY TS AD001 (商品名)；以及GE ^-y ^ 'J r - — ^ ^ J^ 文社制造的[BLENDEX Β449](商品名)等。作为混合形态的原纤化PTFE的比例，在100重量％的该混合物中，优选原纤化 PTFE为1 95重量％，更优选为10 90重量％，进一步优选为20 80重量％。当不足1 重量％时，混合形态中的有机聚合物部分在本发明的阻燃性聚碳酸酯树脂中所占的比例有变多的趋势，因而透明性容易降低，阻燃性的改善效果也变得难以表达。当超过95重量％ 时，则难以达成高水平的表面外观。另外，当超过90重量％时，与不是混合形态的PTFE的性能之差变小，因而，在成本方面考虑使用不是混合形态的原纤化PTFE则更为有利。混合形态中的原纤化PTFE的比例在该范围时，能够实现原纤化PTFE的良好的分散性。相对于100重量份的A成分，具有原纤形成能力的聚四氟乙烯(B成分)在树脂组合物中的含量优选为0. 1 0.2重量份，更优选为0. 1 0. 19重量份，进一步优选为0. 1 0. 18重量份。另外，当本发明的聚四氟乙烯为混合形态(混合物)时，这里所示的重量份表示混合物整体的重量。相对于100重量份的A成分，若具有原纤形成能力的聚四氟乙烯(B成分)的含量偏离0. 1 0. 2重量份的范围，则存在着不能得到仅表达本发明的树脂组合物中规定的透明性程度的“独特的发雾透明感”的问题。另外，当低于0. 10重量份时，不能维持充分的阻燃性，当超过0. 20重量份时，则存在着冲击强度等的机械物理性质降低的问题，特别是在特定的高温区域成型的试验片中的冲击强度降低。(C成分阻燃剂)C成分的阻燃剂，是作为聚碳酸酯树脂的阻燃剂而已知的各种的化合物。该化合物的配合可带来阻燃性的提高，除此之外，还可以基于各化合物的性质，带来例如防静电性、 流动性、刚性以及热稳定性的提高等。作为上述阻燃剂，可以举出(i)有机金属盐类阻燃剂 (例如，有机磺酸碱(碱土类)金属盐、有机硼酸金属盐类阻燃剂以及有机锡酸金属盐类阻燃剂等)；( )有机磷类阻燃剂(例如，含有有机基团的单磷酸酯化合物、磷酸酯低聚物、膦酸酯低聚物、膦腈低聚物以及膦酸酰胺化合物等)；(iii)由硅化合物形成的硅类阻燃剂， 其中，优选有机金属盐类阻燃剂。(i)有机金属盐类阻燃剂本发明中的有机金属盐阻燃剂是碳原子数为1 50、优选为1 40的有机酸的碱 (碱土类)金属盐，更优选为有机磺酸碱(碱土类)金属盐。该有机磺酸碱(碱土类)金属盐，包括氟取代烷基磺酸的金属盐，如碳原子数为1 10、优选为2 8的全氟烷基磺酸和碱金属或碱土类金属的金属盐；以及碳原子数为7 50、优选为7 40的芳香族磺酸和碱金属或碱土类金属的金属盐。作为构成本发明的金属盐的碱金属，可以举出锂、钠、钾、铷以及铯；作为碱土类金属，可以举出铍、镁、钙、锶以及钡。更优选的是碱金属。在该碱金属中，在透明性的要求更高的情况下优选使用离子半径更大的铷以及铯，但另一方面，由于它们不是通用的而且也难以精制，因此，在成本上存在缺陷。另外，锂以及钠等离子半径更小的金属则有时对阻燃性不利。可根据上述情况区别使用磺酸碱金属盐中的碱金属，但不管考虑哪一方面，特性平衡优异的磺酸钾盐都是最适合使用的。也可以将该钾盐与由其他的碱金属形成的磺酸碱金属盐并用。作为全氟烷基磺酸碱金属盐等的含氟有机金属盐类阻燃剂的具体例子，可以举出三氟甲烷磺酸钾、全氟丁烷磺酸钾、全氟己烷磺酸钾、全氟辛烷磺酸钾、五氟乙烷磺酸钠、全氟丁烷磺酸钠、全氟辛烷磺酸钠、三氟甲烷磺酸锂、全氟丁烷磺酸锂、全氟庚烷磺酸锂、三氟甲烷磺酸铯、全氟丁烷磺酸铯、全氟辛烷磺酸铯、全氟己烷磺酸铯、全氟丁烷磺酸铷以及全氟己烷磺酸铷等。这些既可以单独使用一种，也可以两种以上并用。在此，全氟烷基的碳原子数优选为1 18的范围、更优选为1 10的范围、进一步优选为1 8的范围。其中，特别优选为全氟丁烷磺酸钾。由碱金属形成的全氟烷基磺酸碱(碱土类)金属盐中，通常混入很多氟化物离子 (F—)。该氟化物离子的存在有可能成为降低阻燃性的原因，因此，优选尽可能减少氟化物离子的存在。该氟化物离子的含量可通过离子色谱法来测定。优选氟化物离子的含量为 IOOppm以下、更优选为40ppm以下、特别优选为IOppm以下。另外，从制造效率考虑时，优选 0.2ppm以上。减少了上述氟化物离子含量的全氟烷基磺酸碱(碱土类)金属盐，其制造方法采用公知的制造方法，并可通过如下方法来制得。即，减少制造含氟有机金属盐时原料中含有的氟化物离子含量的方法、用反应时产生的气体或加热来去除通过反应所得到的氟化氢等的方法、以及制造含氟有机金属盐时用重结晶以及再沉淀等的精制方法来减少氟化物离子含量的方法等。特别是，由于C成分比较容易溶解于水，因此，特别优选通过下述工序进行制造。该工序是，采用离子交换水，特别是采用电阻值为18ΜΩ · cm以上，即导电率满足约为0. 55μ S/cm以下的水，且在比常温高的温度下进行溶解并洗涤，然后加以冷却使之重结晶的工序。作为芳香族磺酸碱(碱土类)金属盐的具体例子，例如，可以举出二苯基硫化物-4，4’ - 二磺酸二钠、二苯基硫化物-4，4’ - 二磺酸二钾、5-磺基异酞酸钾、5-磺基异酞酸钠、聚乙烯对苯二甲酸多磺酸多钠(水。■；工f > >歹> 7夕义酸水。'J ^ ^才、>酸水。'J t 卜！；々Λ 甲氧基萘-4-磺酸钙、4-月桂基苯基醚二磺酸二钠、聚(2，6-二甲基亚苯基氧化物)多磺酸多钠(水° 1J (2，6 —夕乂子卟7工二 > >才今〉F )水。V ^ ^ ‘于、>酸水。V 于卜丨J々Λ )、聚(1，3-亚苯基氧化物)多磺酸多钠(水° 1J (1，3- 7工二 l· >才ν F )水。 'J ^ ^ '于、>酸水° 1J f卜1J々A )、聚(1，4-亚苯基氧化物)多磺酸多钠(水。'J (1，4- 7工二 > >才矢* F )水。'J ^ ^才、>酸水° >J f卜>J々A )、聚0，6- 二苯基亚苯基氧化物)多磺酸多钾(水。Ij (2，6-夕7工二卟7工二 l· >才今〉F )水。'J ^ ；l·水 >酸D力D勺K )、
聚(2-氟代-6-丁基亚苯基氧化物)聚磺酸锂、苯磺酸酯的磺酸钾、苯磺酸钠、苯磺酸锶、苯磺酸镁、对苯二磺酸二钾、萘_2，6- 二磺酸二钾、联苯_3，3’ - 二磺酸钙、二苯基砜-3-磺酸钠、二苯基砜-3-磺酸钾、二苯基砜-3，3 ’ - 二磺酸二钾、二苯基砜-3，4 ’ - 二磺酸二钾、α， α，α-三氟苯乙酮-4-磺酸钠、二苯甲酮-3，3，- 二磺酸二钾、噻吩-2，5-二磺酸二钠、噻吩-2，5- 二磺酸二钾、噻吩-2，5- 二磺酸钙、苯并噻吩磺酸钠、二苯基亚砜-4-磺酸钾、萘磺酸钠的福尔马林缩合物、以及蒽磺酸钠的福尔马林缩合物等。这些芳香族磺酸碱(碱土类) 金属盐中，特别优选钾盐。在这些芳香族磺酸碱(碱土类)金属盐中，优选二苯基砜-3-磺酸钾以及二苯基砜-3，3’_ 二磺酸二钾，特别优选它们的混合物(前者和后者的重量比为15/85 30/70)。作为磺酸碱(碱土类)金属盐以外的有机金属盐，可以优选举出硫酸酯的碱(碱土类)金属盐以及芳香族磺酰胺的碱(碱土类)金属盐等。作为硫酸酯的碱(碱土类)金属盐，特别地可以举出一元及/或多元醇类硫酸酯的碱(碱土类)金属盐，作为该一元及/ 或多元醇类硫酸酯，可以举出硫酸甲酯、硫酸乙酯、硫酸月桂酯、十六烷基硫酸酯、聚羟乙烯基烷基苯基醚的硫酸酯、季戊四醇的一、二、三、四硫酸酯、月硅酸单甘油酯的硫酸酯、棕榈酸单甘油酯的硫酸酯以及硬脂酸单甘油酯的硫酸酯等。作为这些硫酸酯的碱(碱土类)金属盐，优选举出硫酸月桂酯的碱(碱土类)金属盐。作为芳香族磺酰胺的碱(碱土类)金属盐，例如可以举出糖精、N-对甲苯磺酰基-对甲苯磺酰亚胺、N-(N’-苄基氨基羰基)磺酰亚胺以及N-(苯基羧基)磺酰亚胺的碱 (碱土类)金属盐等。相对于100重量份的A成分，有机金属盐类阻燃剂的含量为0. 001 1重量份、优选为0. 005 0. 5重量份、更优选为0. 01 0. 3重量份，进一步优选为0. 03 0. 15重量份。(ii)有机磷类阻燃剂作为有机磷类阻燃剂，优选芳基磷酸酯化合物。这是因为该磷酸酯化合物通常色泽都很优异的缘故。另外，磷酸酯化合物具有可塑性效果，因此，在提高本发明的树脂组合物的成型加工性方面有利。作为该磷酸酯化合物，虽然可以使用以往作为阻燃剂已公知的各种磷酸酯化合物，但更优选举出特别是用下述通式(i)表示的一种或两种以上的磷酸酯化合物。
权利要求
1.一种在成型树脂组合物时，使所得到的成型品的透明性以由2mm厚的成型板测定的全光线透过率计达到74 87%的方法，其中，作为树脂组合物，使用包括作为A成分的芳香族聚碳酸酯树脂、作为B成分的具有原纤形成能力的聚四氟乙烯、以及作为C成分的阻燃剂，而且，相对于100重量份的作为A成分的芳香族聚碳酸酯树脂，作为B成分的具有原纤形成能力的聚四氟乙烯为0. 1 0.2重量份，作为C成分的阻燃剂为0. 001 20重量份。
2.如权利要求1所述的方法，其中，B成分为混合形态的具有原纤形成能力的聚四氟乙火布。
3.如权利要求1所述的方法，其中，C成分的含量为0.001 5重量份。
4.如权利要求1所述的方法，其中，C成分的含量为0.01 0. 3重量份。
5.如权利要求1所述的方法，其中，C成分为有机金属盐类阻燃剂。
6.如权利要求5所述的方法，其中，有机金属盐类阻燃剂为有机酸的碱金属盐或碱土^Tt- ο
7.如权利要求6所述的阻燃性树脂组合物，其中，有机酸的碱金属盐或碱土类金属盐为有机磺酸碱金属盐或有机磺酸碱土类金属盐。
8.如权利要求5所述的方法，其中，C成分为含氟有机金属盐类阻燃剂。
全文摘要
本发明的目的是提供一种具有一定范围的透明性并且阻燃性优异的阻燃性树脂组合物。该阻燃性树脂组合物包括芳香族聚碳酸酯系树脂(A成分)、具有原纤形成能力的聚四氟乙烯(B成分)、以及阻燃剂(C成分)，其中，相对于100重量份的聚碳酸酯系树脂(A成分)，具有原纤形成能力的聚四氟乙烯(B成分)为0.1～0.2重量份，阻燃剂(C成分)为0.001～20重量份。
文档编号C08L69/00GK102432989SQ20111036480
公开日2012年5月2日 申请日期2008年5月26日 优先权日2007年5月31日
发明者友田琢也, 品川佳久, 大平洋二 申请人:帝人化成株式会社