专利名称：木质素接枝功能性乙烯基大单体高效减水剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于混凝土助剂领域，涉及木质素高效减水剂及其制备方法，具体涉及木质素接枝功能性乙烯基大单体高效减水剂及其制备方法。
背景技术：
随着高性能混凝土和功能性混凝土的发展，减水剂已成为混凝土必不可少的组分。木质素磺酸盐作为普通减水剂，在国际混凝土工业中的用量每年大约为700亿吨。木质素磺酸盐类减水剂是从纸浆废液中提取出的副产品，产品分两类，即木质素磺酸钙盐和钠盐，后者由前者加工而得。制造人造纤维或造纸工业在高温，高压下蒸煮木材，加入亚硫酸盐使木材中的纤维素和非纤维分离，所得纤维素即为人造丝、人造毛、纸等的原料。溶解在溶液中的非纤维素以木质素磺酸盐为主，伴有少量醣分，这种溶液称为纸浆废液。从废液中提炼出酒精、酵母后，剩余物质再经热风喷雾干燥后成棕色粉末，即为木质素磺酸钙粉， 其木质素磺酸钙含量约为45 50%，还原物质含量低于12 %。木质素磺酸盐减水剂在我国应用已有40 50年的历史，但由于其减水率低、缓凝、对混凝土的抗压强度提高幅度小、 早期强度偏低，在混凝土中应用受到了限制，也影响其自身价值的提高。目前木质素磺酸钙减水剂仍主要被用在夏季混凝土施工中，作为混凝土缓凝剂。全世界每年可产生3000万吨的工业木素，目前我国仅有约6%的工业木素被利用，木质素的综合利用称为造纸企业废弃物处理的重要瓶颈。研究表明，通过磺化、氧化、烷基化、接枝共聚等工艺改性，可以提高木素的表面活性，使之具有较好的络合性、分散性和粘合性。“接枝改性木质素磺酸钙的制备及应用”(中国造纸学报Vol24，No3，2009)、“木质素磺酸钙接枝改性制备高效减水剂的研究”(四川建筑科学研究，2010年8月)报道了木质素磺酸钙表面接枝丙烯酸和马来酸酐体系，提纯的接枝物减水率为20. 85-22. 62% ；该方法的缺点是接枝反应后产物需要用乙醇洗涤提纯，工艺复杂，工业化难度很大。“聚羧酸-木质素磺酸盐共聚高性能减水剂的研究与应用”(商品混凝土，2009年第10期)利用聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯(MPEGMA)与甲基丙烯酸(MAA)、甲基丙烯磺酸钠(SMAS)和木质素磺酸盐共聚制备了聚羧酸-木质素磺酸盐共聚高性能减水剂，获得了较好的效果，当木质素含量为30%时，其减水率为24. 7%。该方法的不足在于其主要原料为羧酸类单体，共聚物中木质素的含量很低，只有0-30%，不能为回收木质素综合利用提供有效的途径。虽然文献报道了木质素经各种改性制备水泥减水剂的方法，但尚未有以木质素为主要原料(占总投料量的60-90%)，在木质素或其氧化物上接枝(甲基)丙烯酸短链和功能性乙烯基大单体长链，制备木质素高效减水剂，使其减水率达到23-26%的研究报道。制备木质素高效减水剂，对木质素的拓展应用以及木质素改性物的高性能化均具有重要的应用价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种木质素高效减水剂新材料，使其减水率达到23-26% ；另一目的在于提供其制备方法。为实现本发明目的，技术方案如下以造纸废液回收木质素粉料或浓缩液为主要原料，利用双氧水、高锰酸钾等氧化剂对木质素进行氧化，然后在40°C -90°C接枝功能性乙烯基大单体和丙烯酸等单体，反应完成后加入碱调节水溶液PH值在7-12，制备木质素高效减水剂。具体制备步骤如下
(1)配制质量百分比为30%-70%的木质素水溶液，加入酸调节溶液的PH值在2-6范围
内；
(2)升温至40-90°C时，加入氧化剂，反应；所述的氧化剂为过氧化氢、高锰酸钾或重铬酸钾。(3)加入功能性乙烯基大单体长链(A)和乙烯基单体(B)及引发剂，反应；
(4)用碱液调节物料的PH值至7-12，将物料降温至50°C以下出料即可得到液体减水剂；喷雾干燥后得到粉状减水剂。所述的大单体A为甲基丙烯酸聚乙二醇酯、丙烯酸聚乙二醇酯、甲基丙烯酸聚丙二醇酯、丙烯酸聚丙二醇酯、甲基丙烯酸共聚乙二醇-丙二醇酯、丙烯酸共聚乙二醇-丙二醇酯、甲基烯基聚氧乙烯、甲基烯基聚氧丙烯、烯丙基聚氧乙烯醚、烯丙基聚氧丙烯醚、甲基烯基聚氧乙烯-聚氧丙烯醚、烯丙基聚氧乙烯-聚氧丙烯醚中的一种或两种以上的混合物， 大单体A的重均分子量(M)为500-20000。所述的乙烯基单体B为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、乙烯基磺酸或其盐中的一种或两种以上的混合物；所述的引发剂为亚硫酸铁、过硫酸铵或过硫酸钾。功能性乙烯基大单体(A)与乙烯基单体(B)的质量比为10:1-1:5。本发明优点在于(1)本发明制得的减水剂在木质素或其氧化物上接枝有(甲基) 丙烯酸短链和功能性乙烯基大单体长链，适用于较高强度混凝土。(2)本发明制得的减水剂减水率达到23-26%。(3)生产工艺简单、安全、成本低、无污染，接枝产物不需要进行分离， 可直接使用，适合工业化生产。将本发明产品作为减水剂应用于混凝土，依据GB8076-2008 检测其性能，结果如下
权利要求
1.一种木质素接枝功能性乙烯基大单体高效减水剂，其特征在于，以木质素为主要原料，在木质素或其氧化物上接枝有功能性乙烯基大单体(A)长链和乙烯基单体(B)短链； 所述的大单体A为甲基丙烯酸聚乙二醇酯、丙烯酸聚乙二醇酯、甲基丙烯酸聚丙二醇酯、丙烯酸聚丙二醇酯、甲基丙烯酸共聚乙二醇-丙二醇酯、丙烯酸共聚乙二醇-丙二醇酯、甲基烯基聚氧乙烯、甲基烯基聚氧丙烯、烯丙基聚氧乙烯醚、烯丙基聚氧丙烯醚、甲基烯基聚氧乙烯-聚氧丙烯醚、烯丙基聚氧乙烯-聚氧丙烯醚中的一种或两种以上的混合物，大单体 A的重均分子量为500-20000 ；所述的乙烯基单体B为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、乙烯基磺酸或其盐中的一种或两种以上的混合物。
2.如权利要求1所述的木质素接枝功能性乙烯基大单体高效减水剂的制备方法，其特征在于，其工艺步骤如下(1)配制质量百分比为30%-70%的木质素水溶液，加入酸调节溶液的PH值在2-6范围内；(2)升温至40-90°C时，加入氧化剂，反应；所述的氧化剂为过氧化氢、高锰酸钾或重铬酸钾；(3)加入功能性乙烯基大单体长链(A)和乙烯基单体(B)及引发剂，反应；(4)用碱液调节物料的PH值至7-12，将物料降温至50°C以下出料即可得到液体减水剂；喷雾干燥后得到粉状减水剂；所述的大单体A为甲基丙烯酸聚乙二醇酯、丙烯酸聚乙二醇酯、甲基丙烯酸聚丙二醇酯、丙烯酸聚丙二醇酯、甲基丙烯酸共聚乙二醇-丙二醇酯、丙烯酸共聚乙二醇-丙二醇酯、 甲基烯基聚氧乙烯、甲基烯基聚氧丙烯、烯丙基聚氧乙烯醚、烯丙基聚氧丙烯醚、甲基烯基聚氧乙烯-聚氧丙烯醚、烯丙基聚氧乙烯-聚氧丙烯醚中的一种或两种以上的混合物，大单体A的重均分子量(M)为500-20000 ；所述的乙烯基单体B为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、 马来酸酐、乙烯基磺酸或其盐中的一种或两种以上的混合物；所述的引发剂为亚硫酸铁、 过硫酸铵或过硫酸钾。
3.如权利要求2所述的木质素接枝功能性乙烯基大单体高效减水剂的制备方法，其特征在于，功能性乙烯基大单体(A)与乙烯基单体(B)的质量比为10:1-1:5。
全文摘要
本发明属于混凝土减水剂领域，具体公开了一种木质素接枝功能性乙烯基大单体高效减水剂及其制备方法。该方法以造纸废液回收木质素粉料或浓缩液为主要原料(占总投料量的60-90%)，利用双氧水、高锰酸钾等氧化剂对木质素进行氧化、然后在60℃-90℃接枝功能性乙烯基大单体和丙烯酸等单体，反应完成后加入碱调节水溶液PH值7—12，制备木质素高效减水剂。本方法制备过程简单，容易控制，无环境污染能使造纸废弃物资源化利用，增加经济效益。
文档编号C08F290/06GK102504138SQ20111036541
公开日2012年6月20日 申请日期2011年11月17日 优先权日2011年11月17日
发明者张忠厚, 方少明, 闫春绵 申请人:郑州轻工业学院