专利名称：一种耐热性丙烯酸酯聚合物的制备方法
技术领域：
本发明涉及丙烯酸酯橡胶的合成技术，具体涉及一种新型的耐热性丙烯酸酯聚合物的制备方法。
背景技术：
丙烯酸酯橡胶(以下简称ACM)是以丙烯酸酯为主单体经共聚而得的弹性体，其主链为饱和碳链，侧基为极性酯基，比主链上带有双键的二烯烃橡胶稳定。上述的特殊结构赋予其许多优异的特点，如耐低温、耐老化、耐油、耐臭氧、抗紫外线等。与其他耐油橡胶相比，ACM具有性能价格比最优的特点，因此ACM被广泛应用于各种高低温、耐油环境中，尤其是汽车工业。丙烯酸酯橡胶已经成为近年来汽车工业着重开发推广的一种密封材料，特别是用于制作汽车的耐高温油封、曲轴、阀杆、汽缸垫、液压输油管等，是名副其实的“汽车胶”。2010年我国汽车产量已达到1100万辆，需ACM约0. 88万t， 社会维修量消耗ACM约1. 2万t，根据我国汽车生产和保有规模，预计未来几年我国汽车工业仍将保持较高的增长势头，业内人士认为三至五年内将是我国ACM需求的高峰期，因此 ACM在未来具有客观的市场。尽管丙烯酸酯橡胶具有许多优异的特点，但为了满足更高的耐高温、耐油等使用需求，延长ACM的使用寿命，提高其耐热性以及耐油性刻不容缓，因此，亟须对其进行改性。 通常有两种改性方法物理改性和化学改性。国内外文献对于ACM与其他橡胶的物理共混改性的报道全面且深入，如ACM与聚四氟乙烯橡胶共混可提高其耐热和机械性能，ACM与丁晴橡胶(NBR)共混，可以改善拉伸性能、加工性能并降低成本，ACM与硅橡胶共混，可明显改善ACM的耐热性等。但对于ACM化学改性的文献报导相对较少，通常在ACM聚合过程中加入改性单体，如有机硅、硅氧烷和含氟单体等。物理改性操作简便，但需要解决共混不均、 材料相容性不佳、成型加工不易等困难，相对而言化学改性则没有上述的问题。因此从化学改性角度出发，研究开发新型耐高温丙烯酸酯橡胶有着重大意义。ACM合成方法主要有溶液聚合法、悬浮聚合法和乳液聚合法3种，其中乳液法和溶液法是ACM工业化中使用最多的两种方法。如美国杜邦公司在高温高压采用溶液聚合法制备得到耐高温的乙烯-丙烯酸酯橡胶(简称AEM)。国内外有关ACM化学改性的文献一般多采用有机硅、硅氧烷和含氟单体等作为改性剂，未见有关采用丙烯酸酯类单体与含烯烃结构与刚性结构的亚胺类耐热改性剂经乳液聚合制备得到新型耐热丙烯酸酯橡胶的报导。乳液聚合法是生产丙烯酸酯橡胶主要方法之一，该工艺设备简单、易于实施，但影响因素多， 如乳化剂、引发剂、分子量调节剂和凝聚剂等助剂。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种新型的耐热性丙烯酸酯聚合物的制备方法，以弥补现有技术的不足。本发明的目的在于从化学方法着手对丙烯酸酯橡胶进行改性，改变其分子结构从而提高丙烯酸酯橡胶的耐高温性能，从而使采用该方法制备得到的新型耐高温丙烯酸酯聚合物可以拓宽传统丙烯酸酯橡胶的使用范围。本发明所述新型的耐热性丙烯酸酯聚合物的制备方法，包括以下步骤在氮气气氛下，向含有乳化剂的去离子水体系中，加入引发剂、丙烯酸酯类单体、 功能单体、耐热改性剂、链转移剂等进行反应，再将反应得到的乳液进行破乳、洗涤及干燥， 即得目标产物耐热性丙烯酸酯聚合物。其中，上述制备方法中，所述的乳化剂选自下述化合物中的一种或多种聚氧乙烯烷基醚，聚氧乙烯烷基酚醚，聚氧乙烯烷基酯，聚氧乙烯脱水山梨糖醇烷基酯等非离子型乳化剂；油酸、亚麻酸等脂肪族盐(如油酸钾、硬脂酸钾)，十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠等阴离子型乳化剂。优选为阴离子型乳化剂，用量为0.1-10重量份，相对于丙烯酸酯类单体和功能单体总重量100重量份。所述的引发剂选自下述化合物中的一种或多种偶氮二异丁腈等偶氮化合物；过氧化氢二异丙苯、氢过氧化枯烯(过氧化氢异丙苯)、过氧化苯甲酰等有机过氧化物；过硫酸钠、过硫酸铵等无机过氧化物等。这些引发剂可以各自单独使用，或者将2种以上组合使用，使用量优选为0.01-1. 0重量份，相对于丙烯酸酯类单体和功能单体总重量100重量份。所述的丙烯酸酯类单体选自下述化合物中的一种或多种甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸甲氧基丁酯。所述的功能单体选自下述化合物中的一种或多种羧酸类化合物，如丙烯酸、富马酸等；环氧类化合物，如甲基丙烯酸缩水甘油醚等；含卤化合物，如氯代乙酸乙酯酯等；羟基类化合物，如甲基丙烯酰胺等；二烯化合物，如1，3- 丁二烯，亚乙基降冰片烯等。其中，所述功能单体用量为1. 0-10. 0重量份，优选5. 0-10. 0重量份，相对于丙烯酸酯单体总重量的 100重量份。所述的耐热改性剂为含烯烃结构与刚性结构的化合物，优选为亚胺类化合物，如 N-苯基马来酰亚胺，丁烯酰亚胺等；或优选为苯乙烯类化合物，如苯乙烯、α -甲基苯乙烯等烷基苯乙烯衍生物，其中烷基最好是甲基或者乙基中的一种或两种，而烷基的位置则可选在邻位、对位或间位。其中，所述的耐热改性剂和丙烯酸酯单体的投料质量比为1 90 5 85，较佳的为2 89 3 88。所述的链转移剂选自十二硫醇、叔十二硫醇等中的一种或多种，用量为0.01-0. 1 重量份，相对于丙烯酸酯类单体和功能单体总重量100重量份。所述的去离子水的使用量为100-500重量份，优选为100-300重量份，相对于丙烯
酸酯类单体和功能单体总重量100重量份。所述的反应时间为1 6小时，较佳的为1 3小时；反应温度为50 90°C，较佳的为60 70°C。利用本方法制备得到的新型耐热性丙烯酸酯聚合物的门尼粘度ML100°C 1+4为 30 50，利用差示扫描量热仪测得其玻璃化转变温度为-20°C，分解温度为380°C，具有很好的热性能。有益效果本发明从化学改性的角度出发，在聚合过程中添加耐热改性剂从而得到一种新型的耐热性丙烯酸酯聚合物，不仅提高了其热性能，且对于物理共混改性得到的橡胶，本发明的聚合物更易于成型加工，具有广泛的应用前景。
具体实施例方式以下结合具体实施例进一步详细描述本发明的技术方案，但所述实施例不限制本发明的保护范围。本发明的原料和试剂皆市售可得。实施例1在氮气气氛下，向三口烧瓶中加入32g去离子水，0. 032g十二烷基硫酸钠，控制体系温度在50°C，并不断搅拌。随后称量丙烯酸丁酯32g，N-苯基马来酰亚胺0. 12g，甲基丙烯酸缩水甘油醚0. 12g，偶氮二异丁腈0. 0032g,叔十二硫醇0. 006g,将混合溶液用恒压滴液漏斗滴加至水相中进行反应，反应Ih后，将反应得到的乳液进行破乳、洗涤及干燥，即得耐热性丙烯酸酯聚合物。实施例2在氮气气氛下，向三口烧瓶中加入160g去离子水，0. 32g油酸钾，0. 32g硬脂酸钾， 控制体系温度在90°C，并不断搅拌。随后称量丙烯酸乙酯32g，N-苯基马来酰亚胺0. 6g，丙烯酸0. 6g，过氧化苯甲酰0. 32g，正十二硫醇0. 012g,将混合溶液用恒压滴液漏斗滴加至水相中进行反应，反应他后，再将反应得到的乳液进行破乳、洗涤及干燥，即得耐热性丙烯酸酯聚合物。实施例3在氮气气氛下，向三口烧瓶中加入96g去离子水，0. 16g聚氧乙烯烷基醚，控制体系温度在70°C，并不断搅拌。随后称量甲基丙烯酸甲酯32g，苯乙烯0. 3g，甲基丙烯酸缩水甘油酯0. 3g，正十二硫醇0. 006g,过氧化氢二异丙苯0. 016g,将混合溶液用恒压滴液漏斗滴加至水相中进行反应，反应池后，再将反应得到的乳液进行破乳、洗涤及干燥，即得耐热性丙烯酸酯聚合物。实施例4在氮气气氛下，向三口烧瓶中加入64g去离子水，0. 032g十二烷基磺酸钠，控制体系温度在60°C，并不断搅拌。随后称量丙烯酸甲酯16g，丙烯酸甲氧基乙酯16g，α-甲基苯乙烯0. 12g，亚乙基降冰片烯0. 12g，偶氮二异丁腈0. 0032g，叔十二硫醇0. 006g，将混合溶液用恒压滴液漏斗滴加至水相中进行反应，反应池后，将反应得到的乳液进行破乳、洗涤及干燥，即得耐热性丙烯酸酯聚合物。实施例5在氮气气氛下，向三口烧瓶中加入64g去离子水，0. 032g十二烷基磺酸钠，0. 032g 聚氧乙烯烷基酯，控制体系温度在80°C，并不断搅拌。随后称量丙烯酸乙酯16g，丙烯酸乙氧基乙酯16g，丁烯酰亚胺0. 12g，氯代乙酸乙酯0. 12g，过硫酸钾0. 0032g，叔十二硫醇 0. 006g，将混合溶液用恒压滴液漏斗滴加至水相中进行反应，反应池后，将反应得到的乳液进行破乳、洗涤及干燥，即得耐热性丙烯酸酯聚合物。实施例6在氮气气氛下，向三口烧瓶中加入96g去离子水，0. 032g十二烷基磺酸钠，0. 032g聚氧乙烯烷基酯，控制体系温度在75°C，并不断搅拌。随后称量丙烯酸乙酯16g，丙烯酸乙氧基乙酯16g，富马酸0. 16g，氯代乙酸乙酯0. 12g，过硫酸钾0. 0032g，叔十二硫醇0. 006g, 将混合溶液用恒压滴液漏斗滴加至水相中进行反应，反应池后，将反应得到的乳液进行破乳、洗涤及干燥，即得耐热性丙烯酸酯聚合物。 最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。
权利要求
1.一种耐热性丙烯酸酯聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤在氮气气氛下，向含有乳化剂的去离子水体系中，加入引发剂、丙烯酸酯类单体、功能单体、耐热改性齐U、链转移剂，50 90°C温度下反应1 6小时，最后将反应得到的乳液进行破乳、洗涤及干燥，即得目标产物耐热性丙烯酸酯聚合物；其中，上述制备方法中，所述的乳化剂选自非离子型乳化剂、阴离子型乳化剂中的一种或多种；所述的引发剂选自偶氮化合物、有机过氧化物、无机过氧化物中的一种或多种；所述的功能单体选自羧酸类化合物、环氧类化合物、含卤化合物、羟基类化合物中的一种或多种；所述的耐热改性剂为含烯烃结构与刚性结构的化合物。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的乳化剂选自下述化合物中的一种或多种聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯烷基酯、油酸钾、油酸、硬脂酸钾、 十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠，用量为0.1-10重量份，相对于丙烯酸酯类单体和功能单体总重量的100重量份。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的引发剂选自下述化合物中的一种或多种偶氮二异丁腈、过氧化氢二异丙苯、过氧化氢异丙苯、过氧化苯甲酰、过硫酸钠、 过硫酸铵，用量为0.01-1. 0重量份，相对于丙烯酸酯类单体和功能单体总重量的100重量份。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的丙烯酸酯类单体选自下述化合物中的一种或多种丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸甲氧基丁酯。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的功能单体选自下述化合物中的一种或多种丙烯酸、富马酸、甲基丙烯酸缩水甘油醚、氯代乙酸乙酯酯、甲基丙烯酰胺、1， 3- 丁二烯、亚乙基降冰片烯。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的功能单体用量为5.0-10. 0重量份，相对于所用丙烯酸酯单体总重量的100重量份。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的耐热改性剂选自下述化合物中的一种或多种N-苯基马来酰亚胺、丁烯酰亚胺、苯乙烯、烷基苯乙烯衍生物，其中烷基选自甲基、乙基中的一种或两种，位置为邻位、对位或间位；所述耐热改性剂和丙烯酸酯单体的重量比为1 90 5 85。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的的耐热改性剂为α-甲基苯乙火布。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的链转移剂选自下述化合物中的一种或多种十二硫醇、叔十二硫醇，用量为0.01-0. 1重量份，相对于丙烯酸酯类单体和功能单体总重量的100重量份。
10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述去离子水的用量为100-500重量份，相对于丙烯酸酯类单体和功能单体总重量的100重量份。
11.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，反应温度优选60 70°C，反应时间优选1 3小时。
全文摘要
本发明公开了一种耐热性丙烯酸酯聚合物的制备方法，包括以下步骤在氮气气氛下，向含有乳化剂的去离子水体系中，加入引发剂、丙烯酸酯类单体、功能单体、耐热改性剂、链转移剂，50～90℃温度下反应1～6小时，最后将反应得到的乳液进行破乳、洗涤及干燥，即得目标产物耐热性丙烯酸酯聚合物。其中，所述的耐热改性剂为含烯烃结构与刚性结构的化合物。利用本发明制备得到的耐热性丙烯酸酯聚合物的门尼粘度ML100℃1+4为30～50，玻璃化转变温度为-20℃，分解温度为380℃，具有很好的热性能。相对于物理共混改性得到的橡胶，本发明的聚合物更易于成型加工，具有广泛的应用前景。
文档编号C08F222/02GK102492084SQ20111036718
公开日2012年6月13日 申请日期2011年11月18日 优先权日2011年11月18日
发明者刘平, 吴亚男, 吴梓新, 张春雷, 揭元萍 申请人:上海华谊(集团)公司