专利名称：一种用于合成聚对苯二甲酸丙二醇酯的纳米催化剂及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及纳米催化剂，具体涉及一种用于合成聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)的纳米催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
聚对苯二甲酸丙二醇酯(Poly (trimethylene terephthalate)，PTT)是继 1953 年聚苯二甲酸乙二醇酯(PET)工业化和20世纪70年代聚苯二甲酸丁二醇酯(PBT)产业化以后发展起来的一种极具发展前途的新型聚酯高分子材料，与PET和PBT并称为三大高熔点芳香族聚酯，1998年被美国评为六大石化新产品之一。由于PTT同时具备了 PET的高强稳定性能和PBT优良的成型加工性，此外还兼具尼龙的柔软性、腈纶的蓬松性和涤纶的抗污性，加上本身固有的弹性、适中的玻璃化温度和良好的加工性能，将各种纤维的优良性能集于一体，表现出柔软而优异的悬垂性、良好的品质触感、舒适的弹性，因此，作为热塑性材料，PTT已经在服装纤维、地毯材料和工程塑料等领域有广泛的应用。
PTT是由对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯同1，3-丙二醇经过缩聚反应制得的聚合物。合成过程主要包括两步，第一步是对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯同1，3_丙二醇的酯交换或酯化反应，形成含有聚对苯二甲酸丙二酯低聚物，即预聚体；第二步是缩聚反应， 即在熔融状态下进行的酯基转移反应，利用高真空将副产物PDO除去。需要制备更高粘度的PTT，可以选择在高真空或惰性气体气氛下，经进一步固相缩聚完成谢尔斯·郎著，赵国樑等译，现代聚酯，2007年第1版，化学工业出版社。
众所周知，在化学反应的各个阶段，催化剂对反应的进行起到了举足轻重的作用， 这也引起了人们的广泛关注，用于聚酯生产缩聚反应的催化剂种类比较多，但一般认为锑系、钛系和锡系是最具活性的缩聚催化剂。
希腊塞萨洛尼基亚里士多德大学的G. P. Karayannidis等在酯化阶段，选择了醋酸镁、醋酸锰、醋酸锌、醋酸锑、钛酸四丁酯、二氧化锗、锆酸四丁酯和钛酸四丁酯与锆酸四丁酯的混合催化剂，在缩聚阶段选用的催化剂包括三氧化二锑、醋酸锑、钛酸四丁酯和二氧化锗进行研究。结果表明，在相同的合成条件下，在酯化和缩聚阶段均选用钛酸四丁酯为催化剂得到的产品性能最佳，分子量为35550g/mol，并且产品为无色。
中国石化上海石化股份有限公司(CN1566178A)开发了一种用于合成PTT的酯化和缩聚过程的复合催化剂，该复合催化剂由二氧化钛、二氧化硅和三氧化钼组成，这种催化剂能够缩短反应时间，使得产品的特性粘度大于0. 9dL/g，并且分子链中的醚含量较低。
中科院成都有机化学研究所的Sm Yong Jia等利用氯化锡和乙酰丙酮反应得到了具有较好催化效果的乙酰丙酮锡催化剂，采用该催化剂在260°C进行PTT合成反应2小时，可使PTT聚酯的本征粘度达到0. 8816dL/g。
中国专利CN134161A公开了一种聚酯用锑系的乙二醇锑催化剂的合成方法，得到的催化剂在聚酯合成中具有很好的催化效果。
虽然锑系和锡系催化剂在聚酯合成中具有较好的催化效果，但重金属的使用对人体和环境都有一定的伤害，同时，其催化效果较之钛系催化剂也略低。发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种用于合成PTT的纳米催化剂及其制备方法和应用，以克服催化剂在反应体系中的分散效果不理想，催化效率低等缺陷。本发明的催化剂在反应原料中具有很好的分散效果，能够很大程度地提高催化效率，并且对环境和人体无害，在PTT的合成过程中操作范围宽，具有广泛的应用前景。
所述的用于合成聚对苯二甲酸丙二醇酯的纳米催化剂，其结构如下式(I)所示
权利要求
1. 一种结构如下式(I)所示的用于合成聚对苯二甲酸丙二醇酯的纳米催化剂，其中，R为C2-C7的直链或支链烷基。
2.根据权利-要求1所述的纳米催化剂，其特征在于，R优选为-CH2-CHp -CH2-CH2-CHp -CH2-CH-CH3 、-CH2-CH2-CH2-CHp -CH2-CH-CH-CH3 、-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-aV。
3.一种用于合成聚对苯二甲酸丙二醇酯的纳米催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤在氮气气氛、无水体系中，使含钛有机化合物与有机二元醇在20-190°C反应温度下反应0. 1-20小时，待反应结束后，降温至-10-30°C，缓慢加入沉淀溶剂，过滤，20480°C温度、 0. l-50kPa压力下干燥0. 5-20小时，即得目标产物纳米催化剂；其中，上述制备方法，所述的含钛有机化合物为含金属钛的有机酯类化合物，所述的有机二元醇为碳原子数为2-7的二元醇，所述的沉淀溶剂选自甲醇、乙醇、氯仿、丙酮、苯、甲苯、乙腈、环己烷中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的含钛有机化合物选自三羟酰基钛酸异丙酯、钛酸正丁酯、醇胺钛酸脂、三硬脂酯基钛酸异丙酯、钛酸四异丙酯、醇胺烷氧基钛酸脂、醇胺脂肪酸钛酸脂中的一种或多种。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的有机二元醇选自乙二醇、1， 3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，2-丁二醇、1，6-己二醇中的一种或多种。
6.根据权利要求3中所述的制备方法，其特征在于，所述的含钛有机化合物与所述有机二元醇的质量比为1 80-1 10。
7.根据权利要求3中所述的制备方法，其特征在于，所述的沉淀溶剂优选为甲醇、乙醇、氯仿、丙酮中的一种或多种。
8.根据权利要求3中所述的制备方法，其特征在于，所述的沉淀溶剂与有机二元醇的质量比为4 1-30 1。
9.一种制备聚对苯二甲酸丙二醇酯的方法，其特征在于，在对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯和1，3_丙二醇的酯化或酯交换阶段，以及高温熔融缩聚阶段均添加如权利要求1方法制得的纳米催化剂，然后在氮气气氛、反应温度180-300°C、体系绝对压力5-1000 下进行聚合反应5-18小时，即得聚对苯二甲酸丙二醇酯。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述的对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯与纳米催化剂的摩尔比为200000-100。
11.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述的对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯与1，3-丙二醇的摩尔比为1 1.1-1 2.5。
12.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述的反应温度优选200-270°C，体系绝对压力优选5-600Pa，反应时间优选6-12小时。
全文摘要
本发明公开了一种用于合成聚对苯二甲酸丙二醇酯的纳米催化剂及其制备方法和应用。所述的纳米催化剂如式(I)所示，其中，R为C2-C7的直链或支链烷基。其制备方法包括以下步骤在氮气气氛、无水体系中，使含钛有机化合物与有机二元醇在20-190℃反应温度下反应0.1-20小时，待反应结束后，降温至-10-30℃，缓慢加入沉淀溶剂，过滤，20-280℃温度、0.1-50kPa压力下干燥0.5-20小时，即得目标产物纳米催化剂，收率48-97％，粒径37-540nm。将该纳米催化剂用于制备聚对苯二甲酸丙二醇酯，在反应原料中具有很好的分散效果，能够很大程度地提高催化效率，并且该催化剂对环境和人体无害，在聚对苯二甲酸丙二醇酯的合成过程中操作范围宽，因此，具有广泛的应用前景。
文档编号C08G63/183GK102492120SQ201110366978
公开日2012年6月13日 申请日期2011年11月18日 优先权日2011年11月18日
发明者吴梓新, 孙朝阳, 张春雷, 揭元萍, 王学火, 田宗全 申请人:上海华谊(集团)公司