反渗透膜用洗净剂、洗净液以及洗净方法与流程

本发明涉及当海水淡水化等水处理领域所使用的反渗透(ro)膜、特别是芳香族聚酰胺系ro膜污染而使透过通量、差压、脱盐率等的性能降低时，有效地使其性能恢复的ro膜用洗净剂及洗净剂，以及使用其的ro膜的洗净方法。

背景技术：

作为应对全世界的水供给量不足的方法，进行使用ro膜系统的海水、咸水的淡水化、排水回收。在ro膜系统中，ro膜被无机物、有机物等各种的污染物质所污染。ro膜的污染所致的脱盐率、差压、透过通量等性能降低成为问题。希望开发使已污染的ro膜的性能有效地恢复的洗净技术。

特别是近年来，使用ro膜的海水淡水化设备的比例增加，广泛使用脱盐性能优异的芳香族聚酰胺系ro膜。在海水淡水化ro膜设备中，经常发生生物污染引起的问题，希望开发使被微生物、有机物污染的ro膜的性能有效地恢复的洗净技术。

芳香族聚酰胺系ro膜由于对于氯的耐性低，不能如醋酸纤维素系的ro膜那样地在运转条件下进行与氯接触的处理，存在比醋酸纤维素系的ro膜更容易发生因微生物、有机物造成的污染的问题。与醋酸纤维素系ro膜相比，芳香族聚酰胺系ro膜对碱的耐性更高，能进行在ph10以上的碱性条件下的洗净。

对于耐碱性的芳香族聚酰胺ro膜，作为一直以来众所周知的对微生物、有机物等的膜污染物质有效的洗净剂，存在以下洗净剂(非专利文献1)。

·碱剂(氢氧化钠等)

·界面活性剂(月桂基硫酸钠等)

·螯合剂(edta等)

当ro膜的污染剧烈时，使用如上所述的药剂有时不能充分洗净。

次氯酸钠是对微生物、有机物强有力的药剂，由于芳香族聚酰胺系ro膜对氯的耐性低，因此，在芳香族聚酰胺系ro膜的洗净中不使用次氯酸钠。已知在使用氯系杀菌剂的情况下，在使用还原剂将游离氯还原后，供给至ro膜(专利文献1)。

在专利文献2中，记载了在用酸洗净膜组件后用氧化剂进行洗净的技术。认为在专利文献2中记载的膜的脱盐率为95％，其为醋酸纤维素系ro膜。在专利文献2中，没有记载碱条件对渗透通量降低的ro膜也适用。

在专利文献3中，记载了将葡糖酸作为洗净剂成分之一的半透膜的洗净剂。在专利文献3中，记载了在酸性侧使用葡糖酸作为有机酸，以ph缓冲剂的形式使用。在专利文献3中，另外添加edta作为螯合剂，以与本发明的使用目的不同的用意来使用葡糖酸。

在专利文献4中，作为选择性透过膜的洗净剂成分的螯合剂的示例，举出葡糖酸。在专利文献4中，将葡糖酸与草酸、柠檬酸或edta等以相同的方式处理，另外，既没有使用葡糖酸的实施例，也没有记载使用的浓度。

以往，应用葡糖酸作为ro膜的阻垢剂，在专利文献5中，公开了防止水垢生成的方法：将有机膦酸盐和葡糖酸添加在被处理水中并通水至ro膜后，使ph9以上的被处理水流通。在专利文献5中，还记载了也能够除去附着的水垢、通过设为ph10以上能够控制粘泥，但由于在运行中添加，因此，以1～10mg/l左右的低浓度添加。专利文献5也没有给出将葡糖酸用作洗净剂的启示，通过使用所述洗净剂来使渗透通量等性能降低了的ro膜的性能恢复。

在专利文献6中，公开了在ph7以上的被处理水中添加螯合剂从而防止ro膜的水垢障碍的方法，示出了作为螯合剂的葡糖酸的例子。由于该方法也与专利文献5同样地在运行中添加，因此，以10mg/l左右的低浓度添加，另外，也没有给出将葡糖酸用作洗净剂的启示，通过使用所述洗净剂来使渗透通量等性能降低了的ro膜的性能恢复。在专利文献6中，同等地记载了edta和葡糖酸，但没有使用葡糖酸的实施例。如后述的比较例所示，未发现edta具有像葡糖酸那样的洗净效果。

专利文献1：日本特开平9-57067号公报；

专利文献2：日本特开平01-307407号公报；

专利文献3：专利第2859834号公报；

专利文献4：专利第4691970号公报；

专利文献5：日本特开2013-119071号公报；

专利文献6：日本特开2013-220384号公报。

非专利文献1：“膜的劣化与污垢对策从防止膜污染、洗净法到故障查找”(nts发行)p1422008。

技术实现要素：

本发明的课题在于，提供当水处理中使用的ro膜、特别是海水淡水化中使用的芳香族聚酰胺系ro膜污染而使透过通量、差压、脱盐率等的性能降低时，能有效地去除用以往的洗净剂不能充分去除的污染物质的ro膜用洗净剂及洗净液、以及使用其的ro膜的洗净方法。

本发明人对海水淡水化ro膜的污染方式进行研究，确认了在海水淡水化水处理领域中除了生物污染等有机物污染还包括ca、mg、fe等重金属类的复合污染方式。

图3a、图3b是在实际的海水淡水化ro设备和咸水淡水化ro设备中，分别取出污染膜并拆开，用ph12的氢氧化钠溶液提取污染物质的样本，就toc、ca、mg、al、fe的项目对单位ro膜面积的附着量进行分析而得到的结果。根据图3a、图3b，确认了与咸水淡水系现场b相比，在海水淡水系现场a，不仅有机物污染显著，而且无机物污染也显著。海水淡水化ro设备的无机物污染比咸水淡水化ro设备更显著的理由是，主要原因是作为原水的海水中包括大量无机成分，而且也考虑了来源于前处理的凝集剂的无机成分。

本发明人精心研究了对这种污染方式有效的洗净剂，其结果发现，在螯合剂中使用规定的浓度的葡糖酸等醛糖酸进行洗净时能得到非常好的洗净效果。

本发明的要旨如下。

[1]一种反渗透膜用洗净剂，包含醛糖酸和/或其盐。

[2]如[1]所述的反渗透膜用洗净剂，其特征在于，所述醛糖酸和/或其盐选自葡糖酸、葡庚糖酸以及这些物质的盐。

[3]如[1]或[2]所述的反渗透膜用洗净剂，其特征在于，在碱条件下使用。

[4]如[1]至[3]中任一项所述的反渗透膜用洗净剂，其特征在于，还包括阴离子系界面活性剂。

[5]如[1]至[4]中任一项所述的反渗透膜用洗净剂，其特征在于，还包括分子量为1000以下的多元醇化合物。

[6]一种反渗透膜用洗净液，包括[1]至[5]中任一项所述的反渗透膜用洗净剂。

[7]如[6]所述的反渗透膜用洗净液，其特征在于，其为ph8以上的碱性。

[8]如[6]或[7]所述的反渗透膜用洗净液，其特征在于，醛糖酸和/或其盐的浓度为0.3重量％以上。

[9]一种反渗透膜的洗净方法，其特征在于，使用[1]至[5]中任一项所述的反渗透膜用洗净剂、或者[6]至[8]中任一项所述的反渗透膜用洗净液。

[10]如[9]所述的反渗透膜的洗净方法，所述反渗透膜为芳香族聚酰胺系反渗透膜。

[11]如[9]或[10]所述的反渗透膜的洗净方法，所述反渗透膜在海水淡水化中使用。

发明效果

根据本发明，当水处理中使用的ro膜、特别是芳香族聚酰胺系ro膜污染而使透过通量、差压、脱盐率等的性能降低时，能有效地去除用以往的洗净剂不能充分去除的污染物质。根据本发明，特别是，能够有效地洗净因用于海水淡水化而产生有机物污染和无机物污染的复合污染的ro膜，从而能够使其性能恢复。

附图说明

图1是表示实施例所用的平膜试验装置的构成的示意图。

图2是表示图1的平膜试验装置的密闭容器的结构的剖面图。

图3是表示海水淡水系现场a和咸水淡水系现场b中的ro膜的污染方式的分析结果的图。图3a是表示toc的膜面附着量。图3b分别表示ca、mg、al、fe的膜面附着量。

具体实施方式

以下详细说明本发明的实施方式。

[作用机制]

本发明的详细作用机制虽不清楚，但考虑如下。

除了洗净时碱条件下的剥离效果、水解效果，还包括醛糖酸和/或其盐(以下，有时称为“醛糖酸(盐)”。)对重金属的螯合作用、进而包括联用阴离子系界面活性剂时阴离子系界面活性剂对污染物质的亲水化、剥离效果、以及联用分子量为1000以下的多元醇化合物时多元醇化合物对污染物质的置换、剥离效果，它们协同地作用从而能提高碱洗净效果。

[ro膜]

在本发明中，作为洗净对象的ro膜可以是芳香族聚酰胺系ro膜等的聚酰胺系ro膜，也可以是醋酸纤维素系ro膜。本发明特别对芳香族聚酰胺系ro膜的洗净有效。本发明特别对以下ro膜有效，该ro膜用于海水淡水化，产生有机物污染和无机物污染的复合污染，用以往的洗净剂不能得到充分的洗净效果。

[ro膜用洗净剂]

本发明的ro膜用洗净剂的特征在于，包含醛糖酸(盐)。对于本发明的ro膜用洗净剂而言，通常使醛糖酸(盐)以及根据需要使用的碱剂、其他药剂等溶解于水中而制备。

在本发明中，“洗净剂”是指，为了产品的流通、保管，将醛糖酸(盐)、其他药剂的浓度设定为高于使用时的浓度而制备的洗净剂。“洗净液”是指，用水稀释该洗净剂，并调节至实际进行膜面洗净的浓度而成的洗净液。

＜醛糖酸(盐)＞

醛糖酸是仅醛糖的醛基被氧化而生成的羟基一元羧酸的总称，例如可举出葡糖酸、葡庚糖酸、甘露糖酸、甘露庚糖酸、半乳糖酸以及半乳庚糖酸等。作为醛糖酸盐，可举出上述醛糖酸的钠盐、钾盐等碱金属盐、胺盐以及铵盐等。

对本发明中使用的醛糖酸(盐)没有特别的限定，从获取的容易性、安全性的观点出发，优选葡糖酸或其盐、葡庚糖酸或其盐。

醛糖酸(盐)既可以单独使用一种，也可以混合两种以上使用。

＜其他成分＞

在本发明的ro膜用洗净剂中，除了醛糖酸(盐)以外，也可以含有ro膜的洗净所需的碱剂、洗净药剂、除水以外的溶剂。

作为用于本发明的ro膜用洗净剂的碱剂，可举出氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物。

作为能够与醛糖酸(盐)联用的其他洗净剂成分，可举出阴离子系界面活性剂、分子量为1000以下的多元醇化合物等。通过与阴离子系界面活性剂联用，能够提高对附着于膜面的污染物质的剥离作用，能够进一步提高洗净效果。通过与分子量为1000以下的多元醇化合物联用，能够提高洗净剂成分的润湿性，能够进一步提高洗净效果。

作为阴离子系界面活性剂，可举出十二烷基苯磺酸钠等烷基苯磺酸盐、十二烷基硫酸钠等烷基硫酸盐等。

多元醇化合物是具有多个oh基的化合物，可举出乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇等亚烷基二醇；甘油；二乙二醇、其他聚亚烷基二醇等聚乙二醇；以及赤藓糖醇、甘露醇等糖醇等。其中，从获取的容易性以及经济的观点出发，优选乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇等亚烷基二醇。由于多元醇化合物的分子量为大于1000的高分子量时，其自身有可能成为膜的污染物质，因此，在本发明中，使用分子量为1000以下、优选为400以下的多元醇化合物。

本发明的洗净剂还可以包括乙醇等醇类、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等胺类、丙酮等酮类、二甲醚、乙醚、二乙二醇单甲醚等醚类的溶剂。

这些既可以单独使用任意一种，也可以组合使用两种以上。

本发明的ro膜用洗净剂可以是预先混合醛糖酸(盐)与碱剂、其他洗净药剂等而成的单剂型，也可以是这些中的一部分以另外的药剂的形式供给的双剂型，或其以上的剂型。

关于用水稀释本发明的ro膜用洗净剂而制备的本发明的ro膜用洗净液，可以为单剂型，也可以为双剂型或其以上的剂型。在双剂型或其以上的剂型的情况下，例如，可以在用含有醛糖酸(盐)的洗净液洗净ro膜后，用含有其他洗净药剂的洗净液来洗净。

对于本发明的ro膜用洗净剂而言，以使各药剂浓度成为ro膜用洗净液中的药剂浓度的5～100重量倍左右的方式制备，以在用水、优选用纯水稀释至5～100重量倍左右时成为适合后述本发明的ro膜用洗净液的各药剂的浓度。

本发明的ro膜用洗净剂以水溶液的形式制备、或者将全部或其一部分以粉末、固体物的形式制备。

[洗净液]

本发明的ro膜用洗净液是用水稀释本发明的ro膜用洗净剂而成的水溶液。本发明的ro膜用洗净液也可以是用水稀释本发明的ro膜用洗净剂进而根据需要添加碱剂、洗净药剂、其他溶剂等并调节至规定的浓度而成的溶液。

本发明的ro膜用洗净液可以不经过本发明的ro膜用洗净剂，而直接制备成规定的药剂浓度。

本发明的ro膜用洗净液中的醛糖酸(盐)的浓度，也因所用的醛糖酸(盐)的种类、洗净液的ph、是否联用其他洗净药剂、其种类与浓度等而不同，但优选为0.1重量％以上，特别优选为0.3重量％以上。当醛糖酸(盐)浓度低于上述下限时，不能充分得到因使用醛糖酸(盐)所带来的ro膜的洗净效果。由于即使醛糖酸(盐)浓度过高，效果相比于浓度也不会升高，而使废弃洗净液时的toc浓度上升，因此，本发明的ro膜用洗净液中的醛糖酸(盐)浓度优选为2重量％以下。

对于本发明的ro膜用洗净液，从其洗净效果方面考虑，ph优选为8以上，特别优选为10～14。

当洗净液的ph小于8时，有时通过洗净不能使膜的透过性充分恢复。洗净液的ph越高则洗净效果越优异，但是，当ph过高时，洗净液的操作性变差，ro膜劣化的危险性变高。洗净液的ph优选为14以下，更优选为11以上且13以下。

本发明的ro膜用洗净液通过添加碱剂而制备成上述合适的ph。

当将本发明的ro膜用洗净液用于醋酸纤维素膜的洗净时，优选使ph小于8，能够与界面活性剂联用而作为洗净液。

当本发明的ro膜用洗净液包含阴离子系界面活性剂时，本发明的ro膜用洗净液中的阴离子系界面活性剂浓度优选为100～10000mg/l，特别优选为300～5000mg/l。阴离子系界面活性剂浓度过低时，不能充分得到界面活性剂所带来的分散效果、洗净作用的提高效果。阴离子系界面活性剂浓度过高时，反而可能导致阴离子系界面活性剂的缔合变强而使洗净效果降低。

当本发明的ro膜用洗净液包含分子量为1000以下的多元醇化合物时，本发明的ro膜用洗净液中的分子量为1000以下的多元醇化合物浓度优选为0.1～10重量％，特别优选为0.5～5重量％。当分子量为1000以下的多元醇化合物的浓度过低时，不能充分得到多元醇化合物所带来的洗净剂成分的置换、剥离效果。由于分子量为1000以下的多元醇化合物的浓度过高时，使洗净液废弃时的toc浓度上升，因此不优选。

＜ro膜用洗净剂以及ro膜用洗净液的制造方法＞

本发明的ro膜用洗净剂是在水中混合醛糖酸(盐)与根据需要配合的碱剂以及其他洗净剂成分而制备的。对于本发明的ro膜用洗净剂而言，可以将全部或其一部分以粉末、固体物的形式制备。

本发明的ro膜用洗净液是用水、优选用纯水稀释以此方式制造的本发明的ro膜用洗净剂，并根据需要添加碱剂、洗净药剂、其他溶剂等而制造的。本发明的ro膜用洗净液也能够不经过本发明的ro膜用洗净剂而直接通过与上述同样的方法制造。

＜洗净方法＞

作为使用本发明的ro膜用洗净液洗净ro膜的方法，只要使ro膜接触该洗净液即可，并没有特别的限制。通常进行浸渍洗净，即在ro膜组件的原水侧导入洗净液，进行静置。在该浸渍洗净之前和/或之后，也可以进行将洗净液循环的循环洗净。

当本发明的ro膜用洗净剂及ro膜用洗净液为双剂型或其以上的剂型时，可以将它们混合而用于洗净，也可以使用各个剂，按顺序进行洗净。例如，可以在用含有醛糖酸(盐)的洗净液洗净后，用含有其他药剂的洗净液洗净。

在利用本发明的ro膜用洗净液进行洗净的前后进行其他洗净、例如进行使用碱水溶液、酸水溶液的洗净的情况下，也通常采用与上述同样的浸渍洗净、或者浸渍洗净与循环洗净。

作为利用本发明的ro膜用洗净液以外的洗净液进行的洗净，能够在利用本发明的ro膜用洗净液进行洗净后，进行利用不含有醛糖酸(盐)的碱水溶液的洗净。作为碱水溶液的碱剂，能够使用所述的用于本发明的ro膜用洗净液的碱剂。对于碱水溶液的ph而言，从洗净效果与操作性的方面出发，优选为ph10以上，特别优选为ph11～13。

作为利用本发明的ro膜用洗净液以外的洗净液进行的洗净，也可以进行对去除水垢、金属胶体有效的酸洗净。在酸洗净中，能够使用包含盐酸、硝酸、柠檬酸、草酸等的酸的一种或两种以上的水溶液。对酸水溶液的ph而言，从洗净效果与操作性的方面来看，优选为ph4以下，特别优选为ph1～3。

对利用本发明的ro膜用洗净液、其他洗净液进行浸渍洗净的时间没有特别的限制，只要是能得到作为目标的膜性能恢复率的程度即可。浸渍洗净时间通常为2～24小时左右。在浸渍洗净的前后进行循环洗净时，对循环洗净时间没有特别的限制，只要是能得到作为目标的膜性能恢复率的程度即可。循环洗净时间通常为0.5～3小时左右。

将利用本发明的ro膜用洗净液的洗净与利用碱水溶液和/或酸水溶液的洗净组合而进行时，对其洗净步骤没有特别的限制。当利用酸水溶液的酸洗净是在利用本发明的ro膜用洗净液的洗净之前/后进行时，能够除去水垢成分从而提高洗净效果，优选。

在利用上述洗净液进行洗净后，通常使纯水等高纯度水流通而进行最终洗净。然后，重新开始ro膜系统的运转。

实施例

以下举出实施例及比较例，更具体地说明本发明。

在以下实施例及比较例中，使用图1、2所示的平膜试验装置研究ro膜的洗净效果。

在该平膜试验装置中，ro膜供水由配管11，通过高压泵4供给至密闭容器1中安装有ro膜的平膜单元2的下侧的原水室1a。如图2所示，密闭容器1由原水室1a侧的下壳1a与透过水室1b侧的上壳1b构成，在下壳1a与上壳1b之间，平膜单元2通过o型环8而固定。平膜单元2成为ro膜2a的透过水侧被多孔质支撑板2b所支撑的构成。通过搅拌器3使搅拌子5旋转从而使平膜单元2的下侧的原水室1a内被搅拌。ro膜透过水经过平膜单元2的上侧的透过水室1b而由配管12取出。浓缩水由配管13取出。密闭容器1内的压力通过在供水配管11中所设置的压力计6与在浓缩水取出配管13中所设置的压力调整阀7来调整。

洗净试验均在25℃进行。

ro膜的透过通量、脱盐率分别由下述式算出。

透过通量[m³/(m²·天)]＝透过水流量[m³/天]/膜面积[m²]×温度换算系数[-]

脱盐率[％]＝(1－透过水电导率[ms/m]/浓缩水电导率[ms/m])×100

[实施例1～4、比较例1～4]

使用以下洗净液，进行以下所示的洗净试验。

＜洗净液＞

实施例1：ph12的氢氧化钠水溶液，其包含0.1重量％的葡糖酸钠。

实施例2：ph12的氢氧化钠水溶液，其包含0.5重量％的葡糖酸钠。

实施例3：ph12的氢氧化钠水溶液，其包含0.3重量％的葡糖酸钠。

实施例4：ph12的氢氧化钠水溶液，其包含0.5重量％的葡糖酸钠、1500mg/l的十二烷基硫酸钠以及2重量％的丙二醇。

比较例1：ph12的氢氧化钠水溶液

比较例2：ph12的氢氧化钠水溶液，其包含0.5重量％的edta(乙二胺四乙酸)。

比较例3：ph12的氢氧化钠水溶液，其包含0.5重量％的六偏磷酸。

比较例4：ph12的氢氧化钠水溶液，其包含0.5重量％的edta、1500mg/l的十二烷基硫酸钠以及2重量％的丙二醇。

＜试验方法＞

将东丽公司(東レ社)制芳香族聚酰胺系ro膜“tm-820a”(新膜，透过通量为0.6[m³/(m²·天)])装填于海水淡水化ro系统的ro装置中，运转3年。从ro装置中取出运转后的膜并拆开，取得污染膜的平膜试样。将该平膜试样剪切成圆形，设置于能装填同样尺寸的膜的图1、2所示的平膜试验装置中，通过以下步骤进行试验。

(1)以1.55mpa使纯水流通洗净前的污染膜，求出洗净前的污染膜的纯水的透过通量。然后，在相同条件下，使2000mg/l氯化钠水溶液流通，求出脱盐率。

(2)然后，供给各洗净液，进行洗净。洗净操作均以2小时的循环洗净→15小时的浸渍洗净→2小时的循环洗净的步骤进行。循环洗净时的运转压力设为0.2mpa。

(3)然后，与上述(1)同样地，求出洗净后的纯水的透过通量与脱盐率。

(4)用下述式算出恢复率。

恢复率[-]＝(洗净后的渗透通量)/(新膜的渗透通量)

在表1中示出结果。表中，“gana”表示葡糖酸钠，“sds”表示十二烷基硫酸钠，“pg”表示丙二醇。

表1

根据表1可知，葡糖酸钠在低浓度条件下也表现出与其他螯合剂同等的洗净效果。对于包含0.3重量％以上的葡糖酸钠的洗净液而言，洗净效果比其他螯合剂更显著优异。

根据实施例4的结果，可知通过将葡糖酸钠、阴离子系界面活性剂以及分子量为1000以下的多元醇化合物组合，使污染物质的剥离效果升高，渗透通量比也显著升高。

在实施例1～4以及比较例1～4中，洗净后的ro膜的脱盐率均与洗净前的ro膜的脱盐率几乎相等，为98～99％左右。

已使用特定的方式详细地说明了本发明，但本领域技术人员知晓，在不脱离本发明的目的与范围的情况下能进行各种变更。

本申请基于2015年7月27日申请的日本发明专利申请2015-147780，并通过引用而援引其全部内容。

附图标记说明

1容器

2平膜单元

2aro膜

2b多孔质支撑板

3搅拌器

4高压泵

5搅拌子

6压力计

7压力调整阀

8o型环