本发明涉及从包含烃和氧气的气体混合物中去除氧气的方法，其中所述氧气在催化剂的存在下至少部分被转化为二氧化碳和水。
气体烃，例如乙烯是化学工业中标准基础化学品。这种气体例如可能含有氧气作为杂质，这对于烃气体在进一步的用途中是个阻碍，应该从烃气体中去除。这可例如通过氧化净化来进行，其中将氧气与烃反应形成二氧化碳和水。
这种催化性氧化净化对于具有小于5体积％的相对较低氧含量的气体混合物已经实践了很长时间。用于此目的的催化剂为负载在由氧化铝、氧化钛或二氧化硅构成的载体上的钯或铂。因此，例如us4,093,703描述了从含有至多1.8体积％乙烯的气体混合物中氧化去除乙烯。为了净化来自裂解装置的乙烯，us2010/0048972a1教导了使用钌催化剂。其中描述的待净化的气体含有ppm范围内的氧气。ep0499087a1涉及的是从燃气轮机的富氧尾气中去除痕量的氮氧化物、一氧化碳和烃。gb883,945描述了净化将氨氧化转化成硝酸产生的废气的方法，其中通过加入不饱和化合物和硫化物去除氮氧化物和氧气。在chemicalengineeringandprocessing34,1995,469-478页中，vandebeld描述了在具有al2o3载体的pd催化剂上整体氧化乙烯和丙烷。
在environmentalengineeringandmanagementjournal,2003,vol.2,no.4,273-302页中，rusu讨论了使用tio2、al2o3或sio2载体上的pd或pt氧化乙烯。在catalysttoday,122(2007),391-396页中，hosseini推荐tio2上的pd和au作为催化剂用于丙烯的总氧化。从ep2656904a1中已知用于净化柴油机的废气的催化剂。所述催化剂包含含pt、pd和储碳化合物例如沸石的催化涂层和含pd和au的另一涂层。
当废气主要由烃构成并且另外具有超过5体积％的o2浓度时，催化性氧化净化是有问题的。这是因为每个催化剂都需要一个特定的温度，在该温度以上其变得有效，这被称为起燃温度(light-offtemperature)，以实现催化活性。在该温度以下，催化剂具有很低的效力或者是无活性的，发生的反应仅具有令人不满意的小的转化度。然而，在起燃温度以上，对于具有相对较高比例的烃和氧气的气体混合物，可能发生爆炸性氧化反应和更高温度水平下不期望的副反应，后者问题较小。
特别是当涉及的气体混合物具有高的烃浓度和/或高的氧含量，以及催化剂需要高的起燃温度时，有发生失控反应的潜在风险。在申请号为102014223759.9的2014年11月20日德国专利申请中提出待氧化净化的气体混合物用之前已经被净化的气体混合物稀释。然而，这意味着装置上产生额外的费用以及废气体积增加。在申请号为102014224470.6的2014年11月28日德国专利申请中，提出通过用碱金属掺杂降低钯/金催化剂的起燃温度。这意味着在催化剂生产中增加费用，因此使催化剂更昂贵。
在此背景下，本发明的目的是提供一种催化氧化净化气体混合物的方法，所述气体混合物主要由烃组成，并且含有显著量的氧气。这里，上述问题应该能得到解决，尤其是应该能够使副产物的形成最小化，并且能够防止爆炸。
本发明提供了一种从含有烃和氧气的气体混合物中去除氧气的方法，其中在催化剂的存在下所述氧气至少部分被转化为二氧化碳和水，其特征在于，使用一种涂布催化剂作为催化剂，所述涂布催化剂由构造为成型体的催化剂载体和外壳组成，所述外壳包含a)金和b)一种或多种选自钯、铂、铑、铱和钌的贵金属，并且不包含任何碱金属或碱金属盐，所述贵金属能彼此独立地以金属形式、合金形式或盐的形式存在。
所述气体混合物优选包含具有1-7个碳原子，特别优选1-5个碳原子，最优选1-3个碳原子的烃。在1barabs的压力下所述烃优选以气体的形式存在。所述烃在1barabs的压力下具有优选≤-20℃，特别优选≤-40℃，最优选≤-60℃的沸点。所述烃可以是饱和的或者优选是烯键式不饱和的。饱和烃的实例为甲烷、乙烷、丙烷、丁烷或戊烷。烯键式不饱和烃的实例为丙烯、丁烯、乙炔，特别是乙烯。
所述烃优选不带有任何官能团例如醇基或卤化物，特别是不包含任何含有氧原子、硫原子、卤素原子或氮原子的官能团。
待净化的气体混合物中一种或多种烃的含量通常为至少50体积％，优选60-95体积％，特别优选70-90体积％。气体混合物中氧气的含量通常为至多10体积％，优选为2-10体积％，特别优选为5-10体积％。气体混合物中还可能存在通常0-40体积％的量的其它气体，例如氮气、惰性气体、氢气、二氧化碳、一氧化碳和水蒸气。体积％的数字是基于相应气体混合物的总体积，每种情况下总和为100体积％。
包含构造为成型体的催化剂载体和外壳的涂布催化剂被用作催化剂。在涂布催化剂的情况中，所述构造为成型体的催化剂载体并没有完全被催化活性成分浸渍。所述催化活性成分仅存在于所述成型体或深或浅的外部区域，即仅存在于壳中，而载体更内部的区域不含活性成分。
常规的催化剂形状例如球形、(中空)圆柱形或环状是现有技术中已知的。催化剂成型体的尺寸取决于反应器(反应管)的尺寸。通常使用直径为3-6mm的球体、直径为3-6mm和长度为3-6mm的圆柱体、直径为3-6mm和长度为3-6mm和壁厚为1.5-2mm的中空圆柱体或环形物。根据催化剂载体的尺寸，壳的厚度优选为0.1-1mm。
合适的载体材料为金属氧化物例如氧化铝、氧化钛、氧化锆以及二氧化硅，特别是热解制备的金属氧化物例如热解二氧化硅，以及天然存在的片状硅酸盐，特别是膨润土。膨润土优选用作载体材料。术语膨润土用于指含粘土的岩石，其包含通常量超过50重量％的蒙脱石作为主要成分，所述蒙脱石为氢化硅酸铝，属于页硅酸盐(片状结构硅酸盐)。
由粉末状载体材料生产成型体是通过压制或挤压，任选使用水、粘合剂和润滑剂，以已知的方式实施，以获得稳定的成型体。以这种方式获得的成型体随后优选在25-100℃的温度下干燥。干燥步骤之后是对成型体的煅烧。煅烧可在空气气氛下，任选在保护气体的存在下，在加热炉中进行。为此目的通常将成型体加热至500-1000℃的温度。
将催化剂成型体转化成活性催化剂是通过施加催化活性成分金和贵金属b)或其前体化合物来进行的。为了负载金和贵金属b)，可将催化剂成型体用包含金盐和贵金属盐的溶液浸渍。催化剂成型体的浸渍在任何情况下都是通过浸泡或喷淋成型体以形成壳结构来实施的。成品催化剂可随后被干燥至残余水分含量小于5％。干燥可在空气中，任选在氮气作为惰性气体下进行。
涂布催化剂的金含量为0.5-5重量％，优选为0.5-2重量％，每种情况下均基于涂布催化剂的总重量。钯优选作为贵金属成分b)。贵金属成分b)的含量为1-10重量％，优选为1-3重量％，每种情况下均基于涂布催化剂的总重量。
从气体混合物中去除氧气可在常规反应器中以已知的方式进行。优选的反应器为管式反应器和列管式反应器。反应器中装入涂布催化剂。待净化的气体混合物通过反应器。气体混合物的空间速率ghsv优选为2000-4000h-1，特别优选为3000-4000h-1，最优选为3500-4000h-1(ghsv＝气体每小时空间速率＝气体混合物的体积流量m3/h与反应器体积m3的商数)。
待净化的气体混合物可通过反应器数次，优选仅一次。反应器中的压力优选为1-20barabs.，特别优选为5-15barabs.。气体混合物在进入反应器时的温度优选为≤200℃，特别优选≤160℃。在根据本发明除去氧气之后，烃气体优选含有≤0.01体积％，优选≤0.001体积％，最优选≤0.0001体积％(1ppm体积)的氧气，在每种情况下均基于经净化的烃气体的总气流的体积。
本发明的方法适用于净化同时包含烃和氧气的任何气体混合物。它们可以是来自化学工艺的废气流。本发明的方法也适用于净化化学工艺的产物流，例如适用于从乙酸乙烯酯单体生产中的循环气体中去除氧气。
例如在wo2015/082450a1中描述了制备乙酸乙烯酯单体(vam)的方法。在制备乙酸乙烯酯单体中，必须从循环进反应器的循环气体中除去作为主要成分的惰性氩气和乙烷以及较少量的n2和甲烷，否则，形成vam的反应会停止。在常规的处理中，在分离掉乙酸乙烯酯和乙酸之后，1-25体积％的循环气体被通入热处理(焚化)，以去除惰性气体。通常，在分离掉乙酸乙烯酯和乙酸之后，该循环气体含有约70体积％的乙烯和约5体积％的氧气。因此从该过程中失去很大量的乙烯。因此重要的是回收乙烯使得其能被循环到vam工艺中。为此的先决条件是待循环的乙烯中的氧含量被降低。从vam循环气体流中的未反应乙烯中去除氧气可用本发明的方法来进行。
对于为了将惰性气体从循环工艺中排出而去除的循环气体部分，首先使用本发明的方法使其不含氧气。已用这种方式处理的循环气体部分优选含有≤300ppm体积的氧气。该部分循环气体然后在循环气体洗涤器中去除二氧化碳。为此目的，优选用naoh水溶液在塔中洗涤气体。特别优选在循环气体洗涤中，首先在第一塔中用碳酸钾水溶液洗涤气体，在第二塔中用naoh水溶液洗涤。随后将水从已用这种方式处理的循环气体部分中去除。这可例如通过分子筛干燥来实施。
已用这种方式处理的循环气体部分优选几乎不含氧气、二氧化碳和水，仅包含乙烯以及惰性气体甲烷、乙烷、氩气和氮气。因此乙烯部分可在-140℃至-100℃的温度下通过低温分凝来凝结出。然后将乙烯送回到vam循环气体工艺中。惰性气体通入到焚化中。
以下实施例用于阐明本发明。
对比例1：
由膨润土构成的直径为5mm的球体形式的载体制成的负载型催化剂被用作对比催化剂，其中所述载体用3.8重量％的钯和3.8重量％的金以及2.5重量％的乙酸钾浸渍，每种情况下均基于膨润土载体的重量。
实施例2：
使用由膨润土构成的直径为5mm的球体形式的载体制成的负载型催化剂，其中所述载体用1.6重量％的钯和0.8重量％的金浸渍，每种情况下均基于膨润土载体的重量，使得活性成分仅存在于约0.5mm的表面层厚度中。
为了进行实验，在每种情况下在流动反应器(反应器长度1200mm，内径19mm)中装入来自对比例1或实施例2的负载型催化剂，所述流动反应器的温度通过油来控制。使用来自制备乙酸乙烯酯单体的设备的循环气体作为包含烃和氧气的气体混合物，在分离掉乙酸乙烯酯单体和乙酸之后获得的组成为：75体积％的乙烯，10体积％的氧气，5体积％的ar，0.5体积％的甲烷，1.5体积％的co2，4体积％的乙烷和4体积％的n2。
在气体混合物温度为170℃，压力为9.5barabs.，气体混合物的空间速率(ghsv)为3000h-1下进行实验。在每种情况下通过线上气相色谱在反应器的出口处分析气体混合物。
对于对比例1的负载型催化剂，在气体混合物离开反应器之后检测到0.3体积％的氧比例，这意味着97％的氧转化。
对于实施例2的负载型催化剂，在气体混合物离开反应器之后没有检测到氧气，这意味着100％的氧转化。
由此可以看出在本发明的方法中起燃温度显著低得多，因为，虽然显著低得多的贵金属浓度，但是所有的氧气在170℃下都消失了。导致低的起燃温度的决定性因素是在催化剂载体(涂布催化剂)的表面上活性成分的浓度。