材料和装置的制作方法

发明领域

本发明涉及包含分散在流体中的包覆的纳米粒子的复合材料，并且涉及这样的材料的应用。

导致本发明的工作以欧盟第七框架项目(fp7/2007-2013)/erc赠款协议号320503受到了欧洲研究委员会的资助。

发明背景

所谓的“智能”聚合物材料，响应于刺激如ph、温度电场或磁场等的聚合物材料，已经被广泛研究用于传感器、致动器(actuator)和其他应用。一类应用是其中将能量如热被转化成某种形式的局部或整体的物理运动，所述物理运动随后可以被用于致动器或其他目的。然而，在亚微米尺度的典型致动力是非常低的，经常这些力仅可以缓慢地施加，并且难以实现控制。

已经被提出用于这样的应用的材料的一个实例是温度响应性聚合物pnipam(聚(n-异丙基丙烯酰胺))。此前已在以下文献中研究了pnipam与金纳米粒子的组合：“热敏金纳米粒子(thermosensitivegoldnanoparticles)”，ming-qiangzhu等，j.am.chemsoc，2004，126(9)，第2656页；“金纳米棒的光热触发自组装(photothermally-triggeredself-assemblyofgoldnanorods)”，danielefava等，chem.commun.，2009，第2571-2573页；“光热混合pnipam-金纳米粒子的室温合成(roomtemperaturesynthesisofanopticallyandthermallyhybridpnipam-goldnanoparticle)”，j.rubenmorones等，journalofnanoparticleresearch2010年5月，第12卷第4期，第1401-1414页；“金纳米粒子/水凝胶复合材料的可热切换电子性能(thermoswitchableelectronicpropertiesofagoldnanoparticle/hydrogelcomposite)”，xiulizhao等，macromolecularrapidcommunications，第26卷，第1784-1787页，2005年11月；和“新的‘智能’聚(nipam)微凝胶和纳米粒子微凝胶混合物：性能和表征中的优势(new‘smart’poly(nipam)microgelsandnanoparticlemicrogelhybrids：propertiesandadvancesincharacterisation)”，matthiaskarg等，currentopinionincolloid&界面science，第14卷，第6期，2009年12月，第438-450页。

进一步的背景现有技术可以在us2010/0255311；us2012/0107549；jp2001/261845a；和us2013/0295585中找到。

然而，尽管这些文献中的一些描述了有趣的行为，但它们没有描述良好适于实际应用的材料。因此，对于例如可以提供纳米致动器的有效操作的材料，仍然存在需要。对于这样的应用来说所需的特性包括大的力、快的操作和可重复性。

发明概述

因此，根据本发明，提供了一种可逆循环相变流体(reversiblecyclephasechangefluid)，所述可逆循环相变流体包含：极性工作流体(极性工作液，polarworkingfluid)；密度大于3000kg/m³的材料的纳米粒子；和可控的凝胶(受控凝胶，controllablegel)；其中所述凝胶具有亲水性占优势的(主要是亲水的，predominantlyhydrophilic)第一相和疏水性占优势的第二相，并且通过施加相变驱动因素(相变驱动措施或手段，phasechangedriver)在所述相之间是可切换的(可转换的，switchable)，所述第一相具有第一亲水性，所述第二相具有第二、较低的亲水性；其中当所述凝胶处于所述第一相并且被所述极性工作流体溶胀时，所述凝胶包覆所述纳米粒子至第一厚度，并且其中所述凝胶当处于所述第二相时包覆所述纳米粒子至第二、减小的厚度；其中当所述凝胶处于所述第一相时所述包覆的纳米粒子(coatednanoparticle)形成具有第一中值纳米粒子数(mediannanoparticlenumber)的簇或包含单个的(单独或个体的，individual)未成簇的纳米粒子，并且其中当所述凝胶处于所述第二相时所述包覆的纳米粒子形成具有第二较大的中值纳米粒子数的簇。

在材料的实施方案中的广义术语中，当将凝胶从它的第二、疏水性占优势的相驱动到它的第一、亲水性占优势的相时，所述簇“爆炸”，在实施方案中，成为单个的纳米粒子。由于在成簇的状态储存的巨大弹性能量，这产生成比例的非常大的力。

因此，技术人员将理解，如本文所使用的，可逆循环相变流体是这样的流体(液体)，其结合了经历相变的凝胶，在实施方案中是在溶胀状态和崩塌状态之间转变的聚合物。典型地，所述流体(液体)本身不经历这样的相变，尽管存在从单个的纳米粒子在所述液体中的分散体至成簇的纳米粒子在所述液体中的分散体的变化。

在实施方案中，纳米粒子成为簇的聚集是自限性的(自我限制性的或自约束性的，self-limiting)，使得在第二相中这些簇在液体中保持为可溶的。因此，在实施方案中，簇中的纳米粒子的数量自限至最大数量(取决于簇内的电荷)，而不仅仅受可用的纳米粒子的数量限制。更特别地，在优选的实施方案中，(包覆的)纳米粒子是带电的，并且以此方式，当凝胶处于其疏水状态时纳米粒子之间的吸引力通过当所述簇达到极限尺寸时电荷之间的电排斥平衡。典型地，吸引力是强的，产生自溶剂化力，包括纳米粒子之间的范德华力。因为如此，在簇内可以储存非常大的弹性力，并且通过施加相变驱动因素以将凝胶从其疏水相切换到其亲水相而迅速释放。因此在实施方案中，流体的动电位(表面电位或ζ电势，zetapotential)也在当凝胶处于其疏水相时的相对较低的值和当凝胶处于其亲水相时的据称较高的值之间变化。优选地，纳米粒子是相对致密的，优选(尽管不是必需的)具有大于3000kg/m³的密度，使得范德华力相对大。

在所述系统的一些优选实施方案中，当凝胶处于其疏水相时，在纳米粒子上的覆层(coating)相对薄，优选小于10nm、5nm或2nm。这允许包覆的纳米粒子彼此靠近，由此增加储存的弹性能量。这部分地例如通过对聚合物进行选择以具有小于阈值数均分子量得到促进；如技术人员将理解的，精确的数值将取决于所采用的聚合物。

在上文和下文所述的系统的一些优选实施方案中，聚合物股(polymerstrand)的至少一些是自由漂浮在溶液中的。这些随后可以在高于tc时结合至纳米粒子(并且可以当冷却到低于tc时再次释放)。因此在一些优选的实施方案中，工作流体包含自由(游离，free)的凝胶(聚合物)分子。这看来在提供使组装/拆解过程高效运行方面具有显著的益处。因此，在所述系统的实施方案中，工作流体具有漂浮在(工作流体的)溶液中的凝胶/聚合物的分子，使得这些分子能够在纳米粒子形成簇时结合至纳米粒子。优选地，这些分子在簇解开聚集(解集或崩塌，disaggregate)时也能够从成簇的纳米粒子释放。

在优选的实施方案中，纳米粒子是导电的；更特别地，它们包含金属纳米粒子。金属优选包括贵金属(钌、铑、钯、银、锇、铱、铂或金)，尽管原则上也可以采用其他金属，例如镍。已经实验地确立了，具有在5nm-300nm范围内的最小侧向尺寸(横向尺寸，lateraldimension)的纳米粒子是优选的。对于非常小的纳米粒子，例如具有小于15nm的最小侧向尺寸的纳米粒子，存在偏爱。优选地，纳米粒子具有球状体(具有规则或不规则表面)的总体形状，因为这促进聚集，但这不是必需的。

在实施方案中，簇总体上是球状的。在实施方案中，当凝胶处于其疏水相时，每个簇中纳米粒子的中值数量在2至200的范围内，更典型地小于50(尽管可能高达1000以上)。在实施方案中，当凝胶/聚合物处于其亲水相时，簇中的纳米粒子的中值数量可以基本上是1(一，unity)-即，在一些优选的实施方案中，当凝胶/聚合物处于其亲水相时，所述簇基本上是完全解开聚集的。在实施方案中，成簇的粒子之间的间隙可以＜10nm。

在优选的实施方案中，凝胶/聚合物通过配位键合(coordinationbonding)(而不是例如共价键合)而附接(附着，attach)至纳米粒子。以此方式，聚合物链看起来不是牢固地锚固在纳米粒子上的特定位置处。不希望受理论束缚，据信，移动这使得能够促进聚合物相转变，有助于避免空间问题和缠结。在优选的实施方案中，凝胶/聚合物分子以彼此间足以促进在聚合物相转变后在体积方面的大的(优选最大可行的)体积变化的距离附接。一个实例是，当在实施方案中聚合物采取球状形式时，在第二、疏水相中使它们附接。这因此看起来是实用的系统的重要的(尽管非必需的)特征。

在实施方案中，这样的配位键合可以通过多种多样的方式实现，例如，通过提供具有软给体配体(softdonorligand)的凝胶/聚合物(贵金属纳米粒子典型地包含软受体)实现。这样的配体的一个实例是氨基(nh2)。因此在一些实施方案中，聚合物包含胺-封端的官能团。配体的其他实例包含羰基和腈基-从广义上说，这样的基团具有可以捐献给纳米粒子的孤电子对。

尽管出于以上概述的原因，配位键合是优选的，但是备选地可以采用可能的共价键合，特别地如果在聚合物分子之间有足够空间以促进相转变的情况下将它们附接的情形。因此，例如，其他配体如硫醇键也可以是有效的，并且因此在实施方案中聚合物可以备选地具有硫醇末端(封端，termination)。

尽管诸如上述那些的技术，如在凝胶/聚合物(例如pnipam)分子的末端提供胺末端，是优选的，但它们并不是必需的。因此在其他方式中，例如，在聚合物结合的同时可以采用纳米粒子的电荷补偿。在实施方案中，可以通过以下方式屏蔽/抵消(screening/neutralising)以补偿电荷中的一些：采用这样的工作流体，其包含能够在纳米粒子的周围形成双电层(doublelayer)的物质(盐)的溶液，由此有效地使它们较少地带电。在这种技术的一个实例中，可以采用5mmmg²⁺盐溶液来在金纳米粒子的周围形成双层。额外地或备选地，这可以通过采用包含质子的工作流体来达成，例如，由酸如hcl提供的质子-例如，这可以将在金纳米粒子上的(柠檬酸盐)电荷质子化，使得它们显著地较少地带电。在这种类型的系统中，据推测聚合物可以在纳米粒子周围扭曲。

在材料的一些优选实施方案中，聚合物包含刺激响应性聚合物水凝胶-典型地是三维交联的亲水聚合物链网络。随后，优选但非必需地，工作流体包含水。用于将聚合物在疏水性占优势的相和亲水性占优势的相之间进行切换的刺激可以包括宽范围的环境刺激中的任何一种，包括但不限于：温度、ph、电场、磁场、光、离子强度、化学刺激和生物学刺激。在一些实施方案中，相变化通过利用基本上在工作流体的吸收最大值的波长的光的照射(其有效地导致局域加热)是可触发的。

在一些优选的实施方案中，聚合物是热响应性聚合物如pnipam或其衍生物或共聚物，但是技术人员将理解存在许多其他的可以采用的热响应性聚合物。这些包括，例如，一系列基于聚(乙二醇)(peg)的聚合物，例如peg甲基丙烯酸酯聚合物(pegma)。其他实例包括聚(2-唑啉)类；聚(n，n-二乙基丙烯酰胺)(pdeaam)；聚(n-乙烯基己内酰胺)(pvcl)；聚[2]-[甲基丙烯酸(二甲基氨基)乙酯](pdmaema)；基于甘油基甲基醚(gme)的聚合物/共聚物；聚(丙烯酰胺)(pam)；和这些的大量变体。典型地，这样的聚合物展现下临界溶液温度(lcst)，在该温度之上，该聚合物变得疏水，逐出水。然而原则上，可以备选地采用展现上临界溶液温度(ucst)的聚合物，在该温度之上，该聚合物和工作流体是混溶的。

在一些优选的实施方案中，凝胶包含聚(n-异丙基丙烯酰胺)(pnipam)。在这种情况下，优选地，聚合物具有小于10000g/mol或小于6000g/mol，例如约5500g/mol的重均(或数均)分子量。在一些优选的实施方案中，聚合物具有与金属纳米粒子形成配位键的氨基末端。这将进一步在下文讨论。

在一些实施方案中，纳米粒子可以被约束在它们可以移动离开多远的范围内。这种约束可以以多种不同方式达成，例如，通过包封纳米粒子和工作流体达成，和/或通过用分子拴带(tether)将纳米粒子彼此拴住达成，和/或通过将纳米粒子附接至物理结构体如致动器的不同部件(部分，part)达成，所述部件将纳米粒子约束在彼此附近。这样的方式可以促进快速切换。

本发明还提供一种致动器，其具有第一和第二机械部件，它们通过流体/凝胶的相变化在相对于彼此的不同的第一和第二位置之间移动。这样的方式可以，例如，用来控制铰链或活门或两个机械部件相对于彼此的任何其他移动。任选地，在实施方案中，一个或多个纳米粒子可以附接至所述部件中的一个或多个。在这种情况下，两个或更多个(包覆的)纳米粒子的簇可以通过使纳米粒子彼此靠近的机械部件的相对移动形成，并且当所述包覆的纳米粒子的聚合物/凝胶变为亲水时，可以迫使这些部件彼此远离，或者可以产生其他物理运动。

技术人员将理解，存在所述材料的许多其他的潜在应用。例如，金属纳米粒子展现这样的光谱，其当纳米粒子成簇时显著变化，例如，展现大于50nm、100nm或200nm的吸收峰的位移。这可以作为可逆循环相变流体中的颜色变化而看到，并且因此，该流体可以用于生产可切换的颜色窗口或显示器。如这里使用的，“颜色”可以涵盖“透明”和“黑色”(如由人类观察者看到)。这样的光学装置可以包括具有至少一个光学窗口的结合(incorporate)有可逆循环相变流体的室(chamber)。例如，可以将一层流体局保持在一对基本上透明的玻璃或塑料膜或板之间。本文描述的材料可以适合于辊对辊制造工艺，用于沿着这些生产线制造挠性的、大面积的可控窗口。

在一个相关方面，本发明提供了一种控制可逆循环相变流体的方法，所述方法包括：提供极性工作流体，所述极性工作流体包含包覆有刺激响应性聚合物的金属纳米粒子，所述刺激响应性聚合物具有亲水性占优势的第一相和疏水性占优势的第二相，所述第一相具有第一亲水性，所述第二相具有第二、较低的亲水性，其中所述聚合物通过施加刺激在所述相之间是可切换的；其中所述金属纳米粒子是带电的；和控制所述可逆循环相变流体，使得所述聚合物具有所述第二相和所述包覆的纳米粒子簇，直至所述纳米粒子之间的吸引力通过来自所述纳米粒子的所述电荷的排斥电力平衡；以及向所述聚合物施加刺激，以将所述聚合物切换至第一相，使得该聚合物吸收所述极性工作流体并且使所述簇爆裂(破裂，burst)，从而提供物理力和/或控制所述可逆循环相变流体的物理性质。

所述方法的优选特征对应于以上关于可逆循环相变流体所述的那些。同样如此前所述的，当聚合物变为亲水时，使所述簇有效地“爆炸”而产生可以以许多不同方式使用的大的力。广义地讲，该力从储存的弹性能量产生，该弹性能量是由纳米粒子之间的大吸引力(来自溶剂化/范德华力)和由于纳米粒子各自携带(相同符号的)电荷产生的排斥力之间的簇内的力的平衡产生。电斥力有助于防止纳米粒子的完全聚集，并且导致自限性的簇尺寸。在实施方案中，簇的尺寸(以及储存的能量)可以通过控制或调节纳米粒子的(净)电荷来得到控制。

因此，在相关方法中，提供了一种制造材料的方法，所述方法包括：通过配位键合将刺激响应性聚合物附接至金属纳米粒子，其中所述聚合物通过施加刺激在亲水性占优势的第一相和疏水性占优势的第二相之间是可切换的，所述第一相具有第一亲水性，所述第二相具有第二、较低的亲水性；其中所述附接包括当所述聚合物处于所述第一相时将所述纳米粒子与所述聚合物在极性工作流体中混合；向所述聚合物施加刺激，以将所述聚合物占优势地转变为所述第二相，从而减小在所述纳米粒子上的所述聚合物覆层的厚度，使得所述纳米粒子形成簇；以及改变(modify)所述刺激以将所述聚合物占优势地转变为所述第一相，从而增加在所述纳米粒子上的所述聚合物覆层的厚度以将所述簇瓦解。

所述方法的优选实施方案利用纳米粒子上的电荷来限制聚集以形成簇的纳米粒子的数量。如技术人员将理解的，电荷可以以许多方式控制，包括但不限于：在纳米粒子制备期间控制纳米粒子上的初始电荷(例如，通过改变工艺的特性如ph或所用的封端剂)；在相变流体制备期间控制聚合物/凝胶覆层的初始浓度；控制工作流体的极性；和向工作流体添加盐例如氯化钠；以及其他方式。例如，通过柠檬酸盐还原法在水溶液中得到的金纳米粒子典型地带负电，但是该电荷可以通过使用不同的封端剂改变。

上述系统的进一步优选特征和方面

我们现在描述上述流体/致动器/装置/方法(为了方便称为系统)的其他方面。

上述系统的实施方案的优点之一在于，它们能够在解开聚集时产生相对大的力，例如，每个粒子大于0.1nn、0.5nn、1nn、5nn或10nn的侧向力(横向力，lateralforce)(例如如下文所述测得的)。

在一些优选的实施方案中，此大的力可以通过利用其中平均链长度与聚合物的缠结长度相比类似量级或优选更短的聚合物(凝胶)来达成。这可以等价地根据将聚合物的重均(或数均)分子量与缠结分子量me相比来表达。以此方式表达，每分子的缠结数z＝mw/me优选为优选小于(或等于)50、20、10、5或1，其中me可以如以下所述测得。

据信，通过使用长度与缠结长度相比相当的或更短的链，允许这些链相对自由地膨胀或收缩，导致更高的力。据信，这还允许这些链非常快速地膨胀或收缩(例如，在＜10μs、5μs或2μs内切换)，即使在簇中的纳米粒子之间仅存在小的间隙。

产生的高的力也与纳米粒子之间的相对小的间隙有关。这些小的间隙同样受到相对短的聚合物链长度促进，尽管其中间隙小，对更高的力也存在需要以克服更高的范德华吸引从而能够将纳米粒子推开。在实施方案中，对于纳米粒子来说，聚合物链足够短，以当成簇时等离激元地(plasmonically)彼此耦合。这当簇中的纳米粒子之间的间隙＜10nm时发生。备选地，等离激元耦合可以通过在成簇/聚集时大于50nm、100nm、150nm或200nm的吸收带谱位移来鉴定。

在实施方案中，缠结分子量me(或等价地，长度)可以通过测量平台区模量的标准技术来确定，平台区模量可以通过在振荡剪切实验中测量动态模量g′和g″来确定。然后可以由下式确定me：

其中ρ是聚合物在其崩塌状态的密度，r是理想气体常数，且t是绝对温度(可以采用标准室温)。密度可以根据iso1183∶1987，方法d测得，利用异丙醇和二(乙二醇)的混合物作为梯度液。

可以根据基于iso16014-4∶2003的方法通过凝胶渗透色谱(gpc)测量重均分子量mw和分子量分布(mwd＝mw/mn，其中mn是数均分子量且mw是重均分子量)。

附图简述

现在将参考附图仅作为实例的方式进一步描述本发明的这些和其他方面，在附图中：

图1图示了根据本发明的一个实施方案的可逆循环相变流体的制备和操作；

图2显示了根据本发明的一个实施方案的可逆循环相变流体的操作的细节和理论模型；

图3显示了根据本发明的一个实施方案的可逆循环相变流体的纳米粒子簇；

图4显示了根据本发明的一个实施方案的可逆循环相变流体的纳米粒子簇的原子力显微术；

图5显示了举例说明根据本发明的一个实施方案的可逆循环相变流体的拴住的(包封的)纳米粒子的可逆切换的光谱，和相应的sem图像；

图6图示了从油-水界面被驱赶和返回至油-水界面的包覆的纳米粒子，举例说明了当切换相变流体时涉及的力；

图7图示了根据本发明的一个实施方案的可逆循环相变流体的切换速度；

图8显示了在一系列不同条件下根据本发明的一个实施方案的可逆循环相变流体的光谱；

图9显示了在添加了不同浓度的聚合物的情况下图1的相变流体中的包覆的纳米粒子的动电位；

图10显示了对于不同的切换照明持续时间，根据本发明的一个实施方案的可逆循环相变流体的光谱；

图11显示了在不同环境条件下图1的相变流体中的包覆的纳米粒子的有效直径和动电位；

图12图示了使用根据本发明的一个实施方案的可逆循环相变流体的纳米机器(纳米机械，nanomachine)；和

图13图示了使用根据本发明的一个实施方案的可逆循环相变流体的致动器、马达马达(电机，motor)和可切换光学窗。

优选实施方案详述

广义地讲，我们描述这样的技术，其在实施方案中将温度响应性聚合物结合至带电的au纳米粒子，储存在光控制下可以迅速释放的弹性能用于可重复的纳米致动。利用入射激光的等离激元吸收来加热到高于临界温度tc＝32℃，导致覆层逐出水并且崩塌为纳米尺度，允许可控数量的纳米粒子紧密结合在簇中。出人意料地，通过冷却到低于tc，它们的强范德华吸引随着聚合物膨胀而被克服，施加比此前所达到的更大25倍的纳米尺度力/单位质量。所述技术尤其可用于多种多样的胶体纳米机器的设计。

由此，我们设计了一种具有高能量储存(＞1000kbt/循环)和快速(ghz)释放机制的胶体致动器系统。基于包覆有氨基-封端的聚合物聚(n-异丙基-丙烯酰胺)(pnipam)的金球形纳米粒子(aunp)，这利用了在tc＝32℃的温度响应性的线圈-至-小球转变。低于tc时，pnipam是亲水性的并且由凝胶内的水溶胀，但是当加热到高于tc时它变为疏水的并且逐出所有的水，崩塌成小许多倍的体积。我们证明了，在热崩塌的状态，这些基于刺激响应性聚合物包覆的纳米粒子的系统(我们也称其为致动纳米变换器或ant)结合到相邻物，但一旦温度下降到低于tc，它们被强有力地推开。光学致动用于经由等离激元光热效应直接加热aunp，允许完全可逆的远程控制。所得的纳米尺度力比任何此前产生的纳米尺度力更大若干个数量级，其中力/单位重量比任何马达或肌肉更好几乎上百倍。连同生物相容性、成本有效制备、快速响应和能量效率，这些提供了改进的纳米装置性能。

为了构建这些aunp-pnipam致动纳米粒子，在高于tc下将60nm直径柠檬酸盐稳定化的aunp用pnipam经由配体交换官能化。参照图1a，这显示了包覆在可控的凝胶(一种刺激响应性的，更特别地热响应性的水凝胶)112中的纳米粒子110，该凝胶具有其中吸收了工作流体114(如水)的亲水相112a和其中覆层崩塌并且水被逐出的疏水相112b。在崩塌的、疏水相中，纳米粒子形成尺寸受限的簇116。

更详细地，图1b显示了通过在溶液中混合并随后加热到高于tc＝32℃以将剩余的pnipam附接到au上进行的pnipam包覆的au纳米粒子的形成。在“塌缩(deflated)”状态，纳米粒子(np)紧密地聚集在一起。冷却爆炸式地将簇分成单个的np。进一步的加热和冷却导致可逆的分裂和聚集。

pnipam的链末端上的氨基确保了与au表面的强结合，替换柠檬酸盐，而热组装确保聚合物以它们的小球状态附接，为后续致动留下充足的侧向空间。在初始配体交换后，aunp的吸收光谱仅轻微红移1.5nm，同时没有聚集，表明pnipam以良好稳定性稀疏包覆到au上。

图1b显示具有(绿色，102a)和没有(黑色，虚线)附接的pnipam(40μm)的aunp在激光加热(红色102c)和冷却(蓝色102b)下的消光光谱。插图显示在激光加热和冷却的连续循环上的峰波长。

照射小玻璃管中的ant溶液达5min的谐振激光(532nm，5w)将np温度增加至超过40℃。这显示在图1g中，其显示了对于增加在最高激光功率下在小玻璃管上的照射时间的aunp溶液的温度，其是使用浸入式热电偶经长时间量程测得的。这给出了消光峰到645nm的显著红移(图1b中的红线102c)。遮挡激光束将ant快速冷却，并且消光峰蓝移回到539nm(图1b中的蓝线102b)，几乎恢复到原始状态(在λ峰＝535nm)。这些光谱特征是高度可再现的，重复许多循环(图1b的插图；也在下文描述)。具有20至100nm直径的aunp的类似构建体也成功地工作。因此，图1h显示了aunp-pnipam簇通过光致动的可逆纳米组装体，其中aunp的直径(从左到右)为20nm、60nm、80nm、100nm。图1h中的曲线显示了在pnipam的初始添加之后(绿色102a)、在激光加热之后(红色102c)和在冷却之后(蓝色102b)。如可以看到的，光谱位移非常大(＞200nm)。

起初，在短暂关闭泵激光器的同时在每10s的照射期间记录消光光谱。图1c显示了aunp-pnipam(40μm)混合物经过一个激光照射循环的消光光谱动力学。在第一个30s内，消光峰在536nm保持稳定，但是在60s内稳定地增加至670nm。此红移直接暗示了aunp利用越来越强的偶联非常靠近在一起。

图li显示了来自折射率n＝1.3且间隙尺寸0.9nm的40nmaunp间隙的直链(上方曲线)和强烈扭结的无序链(下方曲线)的全电磁模拟的理论消光光谱峰位置。该电磁模拟显示，aunp核之间的间隙收缩到低于2nm，归因于pnipam在高于tc的疏水崩塌。在照射停止后，等离激元共振峰保持在～670nm达10s，随后，一旦pnipam下降到低于tc，便以＜1s的时间常数极快地蓝移回到539nm。这样快速的解体动力学是由于pnipam的快速溶胀和施加在aunp上的强弹性力导致的。

在不同阶段取得的电子显微术(sem)图像证实了此组装过程，如图1d至1f中所示。这些图显示在以10w照射5min之前(1d)、期间(1e)和之后(1f)的系统的sem图像。在图1e中的插图放大了组装的pnipam-aunpant簇。通过将nh2-官能化的si基体浸入到小玻璃管中以捕获纳米结构来进行取样(由此避免了干燥引起的聚集的影响)。

起初，aunp保持良好分散(图1d)，但是在高于tc，在整个基体上发现包埋在pnipam中的aunp的密实聚集体(图1e)。400nm的平均聚集体直径由估计40个aunp组成。在冷却回降到室温后，以相同方式收集的aunp根本不显示聚集(图1f)。因此，sem充分确认了光谱学数据。此激光诱导的等离激元(等离子体激元或等离体子，plasmon)的可逆位移在nh2-封端的pnipam和aunp的存在下在约532nm的照射波长的情况下出现(图1j)。如果使用银np，不同的激光波长对于匹配等离激元谐振将是期望的。pnipam应当附接至np的表面，优选通过配位键如-nh2基团。例如，使用未封端的pnipam导致不想要的聚合物的絮凝，不显示在激光器关闭后恢复的等离激元峰的位置变化。

图2图示了对可逆ant组装的机制的研究。对于在25和40℃测量的4个加热和冷却循环，此图2a显示来自动态光散射(dls)测量的流体动力学尺寸的变化，并且图2b显示了au-pnipam组装体的动电位测量结果(初始状态标记为○)。这些测量结果确认了图1a中所示的光诱导的可逆调节的模型。

起初，氨基-封端的pnipam的稀疏覆层替代了原始附接至各个aunp的带电柠檬酸盐中的一些(○)。当将溶液(通过光或热)加热到高于tc时，此pnipam崩塌成小球，并且溶液中的所有其他的pnipam很快地在顶部增加，产生厚的覆层，并且开始聚集而形成弱带电的簇，如在图2b中表明的。将溶液冷却回降使pnipam再膨胀，产生单个的包覆有pnipam层的ant(红色溶胶)，所述pnipam层在25℃时如从它们的流体动力学直径估算的为40nm厚(图2a)。随后可以将这些ant从膨胀状态(红色、冷的、孤立的)到塌缩状态(蓝色、热的、聚集的)重复地循环。

当将溶液围绕tc加热和冷却时(为了触发所述效果，仅δt＝2℃是足够的)，致动运行。在图2c中图示并在下文描述了定量模型。该模型包括屏蔽的库仑力、弹性力、范德华力和表面力。

因此，图2c显示了，在接近tc的热的(红色202b-d)和冷的(蓝色202a)两种状态下，当使额外的ant纳米粒子更靠近单个簇时的势能。当为冷的时，pnipam覆层用水膨胀，并且溶胀的ant恰好相互弹开(蓝色曲线202a)。在热的状态，势能取决于簇中的np的数量，因为各自贡献更多的排斥电荷。更详细地，当为热的时(红色曲线202b)，外部的pnipam覆层崩塌到仅几nm厚，并且当np靠近该簇时，它们感受到au核之间的强的范德华吸引，以及溶剂化吸引力(i)。不断增加数量的aunp加入簇，积累在外势阱中，直到净电荷(其被疏水崩塌的pnipam不良地屏蔽)足以排斥另外的np(黄色曲线202c，d；ii)。在收集了最大数量的np后，总的簇尺寸饱和(图2a)。此饱和的簇尺寸通过在aunp上的初始电荷、或加入小的乙醇馏分、或溶液中的盐浓度(其横跨4到10个np调节簇)是可控制的(图2d)。当再次冷却时，pnipam回到它的膨胀状态(iii)，但是从高度压缩的状态开始。在此状态下储存的弹性能是非常大的，在相邻的np上施加非常大的力，并且将簇爆裂回到它的组元(iv)。

参照图2d，这显示了(左图)在热的状态下对于增加的附加盐浓度的aunp-pnipam簇的有效直径：各个纳米粒子上的电荷的屏蔽导致各个簇中更大数量的np，增加dls中的有效流体动力学直径。图2e也显示(右图)在热的、崩塌状态下的动电位，显示对于固定的pnipam浓度(20μm)的电荷的减少。

储存的势能如下估算：

其中yc＝1.8mpa是pnipam在冷的状态下的杨氏模量(youngsmodulus)，r是aunp的半径，且t是当是冷的时pnipam层的厚度。从单独的ant的对，取决于它们的尺寸和覆层，对于围绕此压缩-膨胀曲线的各个循环，此势能可以达到200-2500kbt(在图2c中由(i)-(iv)限定的阴影区域)。所得的膨胀力

对于r＝30nm，t＝40nm来说为～25nn。因为在溶液中典型的布朗力(brownianforce)为1pn，低四个数量级，所以这是迫使簇分开成复合纳米粒子的力。

通过用70nm厚的琼脂糖膜包封单个的热ant簇(沉积在si基体上)来提供进一步的验证。因此，图3显示了单个ant簇的sem，所述簇在热的状态下旋转流延(spin-cast)到硅基体上，其后在顶部上旋涂70nm厚的琼脂糖膜，以使其保持就位。该琼脂糖膜允许水传送到簇中和从簇中传送出来，同时将np约束在一起。图4显示了在包封琼脂糖膜下的簇(如图3中)的原子力显微术(afm)。在样品上的同一位置通过afm在接触模式下在热的(40℃；图4a)和冷的(25℃；图4b)下测绘。指示了用于确定簇的侧向扩展的横截面。色度表从深(0nm)到浅(200nm)。图5a显示在si基体上的在琼脂糖包封下的固定的ant的sem(比在图3中挤压得更平)。图5a显示了在将温度从25℃改变至35℃的同时在琼脂糖包封下的这种固定的ant簇的光谱，显示了可逆的切换。插图显示了在显微镜下的簇的图像。

在冷却后，琼脂糖通过溶胀的ant在簇边缘周围受迫上升，这需要大约100nn的力(参见后文)。对于这些强大的力的额外证据由在油中的含水微滴中观察ant提供。尽管表面力通常会将＞10nmaunp永久拴住到水/油界面，但观察到完全可逆的切换，其中在每次冷却时将60nmaunp推回远离界面。因此，图6显示了被热循环的含有pnipam和60nmaunp的单个微滴的显微图像。当冷却时(图6a)原始在溶液中的aunp在被加热时被驱赶到壁上(图6b；注意在壁处的较大光学密度)，随后当微滴被冷却时被弹回去(图6c)。标尺是20μm。也图示了在ant微滴被热循环的同时的光透射(图6d)和暗场散射(图6e)。

调查宏观尺度至纳米尺度致动器显示，力随着质量m以增大，预测从本文所述的np结构的最大1nn的力。通过本发明的实施方案证实的几乎百倍的改善的源头显然取决于在金核之间的范德华吸引，其在崩塌的pnipam状态下为非常大，构建了一个紧紧压缩的pnipam弹簧，其可以被触发为膨胀状态。我们的ant因此提供了比任何先前的纳米机器更大25倍的力/重量，胜过所有当前分子马达(如轮烷和驱动蛋白)、肌肉、以及机械和压电装置，并且功能有点像纳米刺丝囊(nano-nematocyst)。

粒子间力的理论模型

在簇和额外的纳米粒子之间的相互作用中，考虑了四个力：屏蔽的库仑排斥、范德华吸引、弹性压缩和表面能。利用正常dlvo形式，对于小于纳米粒子大小的屏蔽长度的屏蔽的库仑排斥记为：

其中au纳米粒子半径r，在每个簇中带电的纳米粒子的数量n，au纳米粒子表面之间的间隙d，德拜屏蔽长度(deybescreeninglength)ld，表面势ψ0和溶液的介电常数ε。范德华相互作用通过以下趋近极限(closeapproachlimit)给出

其中au-au哈梅克常数(hamakerconstant)a＝2.5x10^-19j(因为小的pnipam范德华相互作用可以忽略)。当pnipam在热的状态或冷的状态下受压缩时出现的弹性贡献可以从将弹性球靠着平坦表面压缩来估算如下：

其中yc＝1.8mpa是pnipam在冷的状态下的杨氏模量，并且t是包覆各个aunp的pnipam层的厚度。最后，在热的状态下pnipam接触的表面能可以通过估算log(u热/kbt)＝0.5来如下估算

us＝-3kbt，对于d＜th(4)

其中th是pnipam层在它处于热崩塌状态下的厚度(在冷的状态下的亲水的pnipam意味着在冷的状态下没有相互作用)。

在没有这些附加项弹性项和表面项(3，4)的情况下，总的势再现了预期的形式，其中势垒阻止初始aunp的聚集。全部势在图2c中以两种状态呈现表明了在热的状态下刚好在接触周围的附加最小值。此能量最小值随着簇尺寸n增加而降低，原因在于增强的与附加的纳米粒子的库仑相互作用，最终限制了可能的总体聚集。

力

当使用琼脂糖包封ant簇时(图3)时，随着pnipam冷却的膨胀起作用以在簇基底的周围将附接至硅的琼脂糖膜剥去的同时伸展部分弹性的膜。给定对于琼脂糖膜(其当干燥时为70nm厚)的典型杨氏模量，则随着ant向外推开将围绕硅的琼脂糖剥离具有最低的屈服点。使用afm测绘这样的簇(图4)在转变点之上和之下的侧向宽度和高度。虽然没有发现高度明显改变，但典型的簇的宽度从1.0μm轻微增加至1.1μm，尽管这不容易进行一致地测绘，因为当ant是冷的时尖端-样品(tip-sample)相互作用的变化给出了额外的侧向滑动(如在图4b中的水平线观察到的)。

将半径y＝0.5μm的簇周围的琼脂糖膜剥去所需的力通过粘附力中的相关表面能给出

fadh＝2πyγadh

其中γadh＝γ琼脂糖-h2o+γsi-h2o-γ琼脂糖-si。利用对这些界面张力的估算值，得到γadh＝50-100jm^-2。然后由ant所克服的粘附力是fadh～5x10^-7n。假设簇具有横跨其基底的n＝10-20个np，利用公式(2)，估算的可侧向地得自此簇的力为25nn。n，这与观察到的值极好地吻合。这给出了用于验证式(2)的强力支持。

通过将ant结合到微滴中提供进一步的验证，其允许60nmaunp在油-水界面上和从油-水界面离开的类似可逆切换。这些20μm直径微滴在标准pdms装置中在油相(pico-surf2，5％在fc40中)中形成，在水相中结合pnipam和aunp两者。热切换微滴(图6)显示了即使这样大的纳米粒子可以可逆地带离界面，原因在于在ant能量循环内可用的大的力。尽管表面能对这些力提供附加的贡献，但以下事实仍是涉及强大的力的额外证据，即在这里可以将大的aunp带离油-水界面。

动态时间量程

簇膨胀的速度可以从冷却的速度和水向回到pnipam层中的扩散来估算。纳米粒子将在由下式给出的时间内冷却

其中cf是溶剂的热容量(每单位体积)，cp是au的热容量，并且λf是溶剂的热导率。对于这里的粒子，这给出了～250ps的冷却时间。在各个aunp周围显著加热的相应的热扩散长度

为＜10nm，并且因此在pnipam膨胀的壳内。这将通过未被良好表征的pnipam的热导率改变。

为了直接确认这种预测的快速动力学，我们使用如上所述由琼脂糖壳包封的单个的ant。使用635nm二极管激光激发此包封的ant，产生在图5中所示的可逆散射谱。我们直接调制二极管激光，并且使用同时的白炽白光源以提供实时散射信息。为了除去泵浦散射器(pumpscatter)的影响，我们通过截止滤光片过滤了暗场散射，并且将高于700nm的信号积分(集成，integrate)到光电倍增器中。尽管这种来自单个ant的散射是小的，但可以使用快速放大器在微秒时间量程上直接获取切换。因此，图7显示了光谱位移在＜2μs的仪器时间分辨率(比视频速率更快，比此前所获得的快6个数量级)，并可用于建造有效的装置。

更详细地，图7a显示了包封的簇的暗场散射，利用附加的光谱过滤器排除所有λ＜700nm的光。聚焦的0.5mw635nm二极管激光将簇周期性地切换到热的状态，其中散射强得多。图7b显示了包封的ant的时间分辨的切换，显示＜2μs的上升时间，这是仪器分辨率的上升时间(在电响应性中观察的振动来自不完美的放大器阻抗匹配)。

表征

我们对光触发致动的理解允许通过改变pnipam浓度、激光照射时间和功率进一步调节纳米组装体和等离激元光谱。这图示在图8中，其显示了在不同的pnipam浓度(图8a，8b)、不同的照射时间(图8c，8d)和不同的照射功率(图8e，8f)下的aunp-pnipam系统的消光光谱。图8b、8d和8f显示了来自图8a、8c和8e的相应提取纵向耦合等离激元模式波长。

图9显示了在加入不同浓度的pnipam的情况下aunp的动电位的变化，其是在加入pnipam后立即记录的。可以看到，初始的pnipam浓度控制aunp的表面电荷，其决定了簇的饱和尺寸。

对于低于20μm的pnipam浓度，等离激元共振峰可以红移至745nm，而浓度的进一步增加降低此最大红移(图8a，8b)。当使用较少的pnipam时，aunp的表面电荷仍是强的而足以阻止过度的聚集。当使用过量的pnipam时，它增加了覆层厚度，将簇中的aunp核进一步间隔开，并且降低了最大红移。然而，在任一情况下，ant都恢复到它的约535nm的初始状态。

照射时间影响ant的温度(图1g)，改变在aunp上的pnipam组装的动力学(图8c，d)。起初，随着照射时间增加，簇生长，最终受它们的电荷平衡限制。随着增加的激光功率，只要它们超过了用于触发热转变所需的pth～1wcm^-2阈值，就观察到类似的效果(图8e，f)。在最高功率或最长时间处，可以随着aunp簇从非球形聚集体重排成为更加紧密的排列而出现小的蓝移。然而，一旦ant已形成，则在所有情况下，在冷却后消光光谱都几乎完全恢复到初始波长。

图10显示au-pnipam(20μm)分散体在10w激光照射下不同持续时间的消光光谱，1min(图10a)，2min(图10b)，3min(图10c)，4min(图10d)，5min(图10e)。在532nm的锐利谱线来自减去绿色激光线。图10f显示了在不同照射时间下的波长最大位移。图10图示了激光照射不引起不可逆的聚集，原因在于在ant之间的强的弹性排斥。

这种胶体致动器的实施方案能够通过aunp之间的可逆膨胀进行纳米装置的远程、光操作控制。致动器纳米粒子的大规模制备以及它们的运行机制都是简单的。它们可以与水性环境相容，并且在室温下工作，其中可以以多种方式调节tc，例如通过ph或乙醇级分。因此，参照图11a，这显示了对于增加的照射时间在热的状态下在aunp-pnipam簇的dls中测得的有效直径，显示了簇尺寸的生长和饱和。添加乙醇(etoh)降低了在临界温度转变处pnipam的溶剂化的焓的变化。图11b显示在固定的pnipam浓度(20μm)下在添加5％etoh的情况下aunp的动电位的额外减小。

如先前提及的，我们描述的np可以是包封的或彼此拴住的。因此，图12a显示了在si上的琼脂糖-包封的ant簇的sem图像，而图12b显示了它的示意图(上图)以及在热和冷时暗场散射图像(下图)。图12c显示了当调制0.5mw635nm激光(红色)时的散射动力学(从700-900nm积分的)。

图12还图示了基于我们描述的系统的纳米机器的动力学，特别是在图12d中显示了ant驱动的纳米机器的一个实例，其中被光照射的拴住ant“成簇”/“爆炸”成关闭或打开的铰接夹头(hingedjaws)。所示类型的活动铰链和/或活门可以通过将单个或多对核-壳np拴系到“dna折纸”或其他微米级或纳米级构建体上来制备。在实施方案中，在穿孔膜上的溶液组装能够实现光学驱动的分隔膜。

(上文描述的)加热和冷却速率的估值表明了亚ns(sub-ns)的切换，能够以潜在高效率实现高达ghz级的循环和～nw/纳米粒子的屈服功率。实际上，在图12a-c中所示类型的单个琼脂糖-包封的簇的光触发显示＜2us的切换，受我们的系统响应限制(图7)，其比典型的pnipam切换更快约10⁶倍。

在崩塌pnipam状态下提供足够的吸引力以结合np，尽管不是太强以阻止当将pnipam切换到膨胀状态时将它们推开，但是在系统中要达到的平衡。在使用aunp核的实施方案中，当pnipam覆层厚度从40nm崩塌至1nm时，可以实时看到和校准该过程，因为颜色是对它们的分开非常灵敏的指示。等离激元aunp核的高的光截面增强了局部激发，其中光减少用于使包围各个np的pnipam切换所需的总热。尽管au核因此具有有用的性质，但在大多数金属核之间的范德华力也会起作用。对于这里的可逆性来说重要的是对簇尺寸的带电限制，没有限制的情况下簇生长得很大并且不可溶。这是由于水从簇周围排出，这允许进来的np看到总的(未被屏蔽的)电荷。

不希望受理论束缚，据信，至少在一些情况下，簇可以具有凝胶的核，由au纳米粒子围绕(而非固体au纳米粒子的核)。在实践中，可以存在多类型的簇的混合物。

实验方法

为了制备包含au-pnipam可逆组装核-壳纳米粒子的根据本发明的一个实施方案的系统的一个实例，从供应商如sigma-aldrich获得或通过本领域技术人员公知的方法(例如提供柠檬酸盐封端的np)制备au或agnp。在一种方式中，将0.5ml的au或agnp与不同量的nh2-封端的pnipam聚合物溶液(10mg/ml，mw～5000，sigma-aldrich)充分混合，并且注入到小玻璃管(2×10×40mm³)中，用于激光照射和消光光谱测量。将小玻璃管放置在4口小室(thorlab)内，将受控功率的激光束(532nm)通过该小室校准，同时经由光纤耦合分光光度计(oceanoptics，qe6500)在正交方向上检测探测白光透射光束。在总照射时间变化多至10min的情况下，每10s短暂遮蔽激光束，以允许准确测量探测光束光谱。起初，受照射的纳米粒子向上漂浮，离开分光光度计探测的区域，然而，在几秒内，受热的np填充小玻璃管，遍及分光光度计探测的整个区域。因此，光谱数据可能延迟多至3秒。在照射后，将激光完全关闭，允许纳米粒子冷却下来，同时每秒记录探测束光谱。在组装的不同阶段通过将nh2官能化的si基体(使用3-氨基丙基四乙氧基硅烷，aptes)插入到溶液中达1min，进行用于扫描电子显微术的取样。氨基允许aunp和它们的组装体吸收到基体上而在从溶液中被取出后不失去它们的构造。用面巾纸立即除去基体上的残余液体，以避免干燥诱发的aunp的聚集。用5kv的加速电压在leo1530vp(zeiss)上进行样品的sem成像。溶液的温度可以经由温敏电阻单独地测量。用zetasizer(malvern)分别在25和40℃测量au-pnipam胶体的dls和动电位。

为了对簇进行包封，它们在将au-pnipam溶液循环四次之后如上形成，并且随后在热的状态下滴落流延到受热的硅晶片上。随后将温热的琼脂糖(bioline，凝胶化温度38.7℃)旋涂到此基体上，以提供透水膜，其阻止np分离到冷的状态(图3)。琼脂糖膜的厚度被确定为70nm。在包封中，球形簇形状扁平化成穹状(图12b)，其直径为1μm且高度为200nm。确认了这些簇的切换被保持，显示了在溶液ant中看到的特征光谱谱位移(图5)。

示例性应用

以上所述的一般类型的基于刺激响应性聚合物包覆的纳米粒子的系统潜在用于许多应用，包括用于纳米机器如“dna折纸(dnaorigami)”的远程控制动态组装，以及壁纸规模的光学，例如作为用于建筑的不褪色大面积光致变色。因此，图12d中所示类型的结构可以用于例如门控分子通过小孔的运动，用于选择性过滤应用。在这种情况下，使用通过与系统的吸收峰重叠的光的(选择性)照明，局部(选择性)致动也是可能的。此类型的(大尺度)膜因此可以设置有贯穿的孔，其可以主动可控的以更改在运行中的溢流值(flowthrough)。

现在参照图13a，这显示了设置在一对板1302a、b之间的相变流体的一个实例。来自这些层中或这些板之间的体积中的核-壳球1304的致动可以用于在从高于tc到低于tc的冷却后在板上施加集合的快速力。已成功地使用单一ant粒子制备了图13a中所示的一般类型的致动器，所述ant粒子与少量水一起被提供在两个壁之间。当该粒子膨胀(收缩)时，它推动(拉动)这些壁。

在另一种示例性应用中，可以使用可逆相变流体来驱动马达。因此，例如，图13b显示了翻转式(flip-flop)马达1310，其被构建为使用在外壳中的核-壳np1304，所述外壳将np捕获在操作杆1312的任何一侧上。将马达布置为使得(激光)光1314反射离开操作杆以照亮在操作杆一侧上的核-壳np1304，从而驱使操作杆到达一个位置，在那里光反射以照亮在操作杆另一侧上的核-壳np1304。由此，左图显示了初始状态，其中热崩塌的np在操作杆的左侧上并且冷的膨胀的np在操作杆的右侧上。激光光反弹离开反射操作杆并且开始加热右方的np，同时左方的np开始冷却。在右图中np互换大小并且将操作杆翻到右方。激光现在开始加热左侧并且右侧冷却，很快导致操作杆翻回到在左图中显示的位置。

系统的另一个应用是提供简单、廉价、可逆的变色大面积膜。颜色可以变化，例如，随着光对准或温度升高，从透明到不透明。因此，图13c显示了在含有核-壳np的窗口1320中(的厚度)内的小间隙或薄层1322，其当被外部的光加热时切换透明度。

更通常地，人们可以想象各种方式以将上述效果利用到致动装置内。注意的是，可以以多种多样的方式调节tc，包括借助溶剂(工作流体)和所用的确切聚合物。其中将这些核-壳np的集合一起使用的模式提供了以下益处：易于制备和插入到活动结合处中、快速移动、取决于np数量的可伸缩力和在结合处的局部热产生(例如，电学地，附加地或备选地至光学地)。因此，其他应用包括(但是不限于)：智能光学(例如基于温度/化学变化改变颜色/光吸收)；在膜中开孔以允许分子扩散通过(例如光、热或化学触发因素(trigger))；推动在体内的生物医学装置；在药物释放装置/系统中的用途；在例如微流体学中的例如通过光激励的泵/阀(例如用于微诊断、芯片实验室)；和通过膜的主动过滤。

总结

广义地讲，我们描述了复合纳米粒子，其能够充当纳米致动器的心。它首先结合至它的相邻物，并随后取决于触发物，被强力推开，所述触发物可以是小的温度变化、照度的变化、ph变化、电化学势的变化或一些其他的触发物。该过程是完全可逆的。所述力是比之前达到的任何力更大若干数量级，并且每单位重量的力比任何马达或肌肉更好十倍以上。

所述系统具有许多显著的优势：水相容性的(所以对于环境条件是良好的，无毒的，生物相容的)；在约室温下或体温下运行(并且是可控的)；可以非常快速(亚ns)；可以是能量高效的；制备非常简单且廉价；是光学可控的(所以不需要线)；可以调节(至许多所需的具体条件)；具有相对通用但是机械装置(mechanism)；当致动时产生颜色变化，所以可以被容易地追踪(或者这可以被利用)。

在实施方案中，聚合物(例如pnipam)通过配位键合附接至金属纳米粒子。这样的附接在水溶液中是特别热动力学稳定的。在一个优选的实施方案中，采用氨基封端的pnipam，优选具有低于6,000g/mol的分子量；这在-nh2和贵金属(例如金)纳米粒子之间形成配位键。

优选地，在聚合物处于疏水状态时(对于pnipam来说，此时其处于小球状态，所以处于压缩球而非长链)，在热的状态下进行聚合物与纳米粒子的附接(例如-nh2与au附接)。优选地，将贵金属用于纳米粒子；优选地，这些具有大于10nm或15nm的纳米粒子的大小，使得产生相对强的范德华力。如之前描述的，在实施方案中，以密堆积布置形成au/pnipam“覆盆子状(raspberry-like)”混合簇结构。

在实施方案中，所述系统通过以下方式运行：水排出并随后将聚合物链水合，这释放当压缩(崩塌)时储存的弹性能。在实施方案中，簇尺寸是自限性的，优选但不必需地借助在一定数量的纳米粒子堆积后的簇的表面电荷(当库仑力强到足以停止其他带电的aunp进入到簇中，从而限制整个簇的生长)。在实施方案中，所述系统提供从崩塌态到膨胀态的光谱调节，其产生大于100nm的波长位移。在采用在崩塌和膨胀聚合物状态之间的切换的光选择性触发的情况下，当激光波长大约在最大吸收的共振时，这运行得最好。在一些优选的实施方案中，pnipam的覆层薄(＜1微米厚)到足以确保对直接加热np的快速动态响应。包覆的纳米粒子(例如pnipam：aunp)可以如上所述通过琼脂糖包封拴在一起，但是也可以例如通过拴带分子(其可以提供更长的拴带)拴在一起。在这种情况下，在冷的状态下，np不会移动分开很远，并且因此当受热时它们可以更快地找到彼此。

无疑地，对于技术人员来说，将出现许多其他有效的替代方案。将理解的是，本发明不限于所描述的实施方案，并且涵盖在所附权利要求的精神和范围内对本领域技术人员来说明显的变形。