本发明涉及用于处理在烃燃料的燃烧过程中产生的废气，特别是柴油发动机产生的包含烟灰和氮氧化物的贫燃废气的催化剂、系统和方法。
背景技术：
：在燃料如天然气、汽油、柴油、燃料油或煤的燃烧过程中产生废气。当在腔室如发动机或炉中发生燃烧时，通常在通过排气管、烟气烟囱等将其排放到大气中之前处理所得的废气。尽管废气的最大部分由被认为是无害化合物的氮气(n2)、水蒸气(h2o)和二氧化碳(co2)组成，但未经处理的废气也含有相对少量的不希望的有害和/或有毒物质，如来自不完全燃烧的一氧化碳(co)，来自未燃烧燃料的碳氢化合物(hc)，来自燃烧温度过高的氮氧化物(nox)(例如一氧化氮(no)，二氧化氮(no2)和一氧化二氮(n2o))，以及颗粒状物质(不溶性碳烟灰颗粒)。此外，可能存在少量的液态烃(例如润滑油和未燃烧燃料)以及各种其它有机化合物。本发明涉及从典型地使用高空燃比(即，非常稀薄的条件)运行的柴油发动机排放的废气。这种贫燃条件经常导致具有相对高排放的颗粒状物质和nox的废气(这两种组分已经证明很难有效地转化为更多的良性物质)。柴油发动机通常配备有排气系统，其包括一个或多个催化组分，所述催化组分单独地或组合地工作以在废气排入大气之前处理废气。例如，已知的是，通过通常称为选择性催化还原(scr)的方法，在某些负载型催化剂的存在下，通过使废气中的nox与nh3反应，可将nox转化为单质氮、n2和水。已知的scr催化剂包括由载体上的由二氧化铈(ceo2)和氧化铝(al2o3)的混合物携带的钒(v2o5)(参见ep0246859)或负载在tio2上的v2o5/wo3(参见wo99/39809)。还提出其它scr催化剂，例如混合金属氧化物如fe-w/cezro2(wo2009/001131)和负载有骨架外金属如cu:sapo-34的铝硅酸盐和硅铝磷酸盐分子筛(参见专利us2010/0290963)。nox处理涉及nox气相转化为氮气(n2)和水蒸气(h2o)。与nox处理不同，废气中的烟尘修复通常涉及机械过滤。例如，通过使含烟灰的废气通过柴油颗粒物过滤器(dpf)，例如堇青石壁流式过滤器(检查专利us2010/0170230)，可以减少烟尘排放。当含烟灰的废气通过过滤器时，含烟粒的颗粒从气体中除去，并置于过滤器上或过滤器中。尽管该过程可以有效除去颗粒，但烟尘颗粒在过滤器上或过滤器中的累积会导致跨过过滤器的背压的不希望的增加。背压的这种增加通常导致发动机性能和效率降低。通过再生过滤器可以从过滤器中除去累积的碳基烟灰，过滤器通常通过定期燃烧烟灰完成。一种这样的燃烧技术涉及在低温下经由并入过滤器上的烟灰氧化催化剂(即，催化烟尘过滤器(csf))(us4,902,487)催化氧化烟灰。传统的排气系统包括用于nox处理(scr)和烟灰处理(csf)的独立组件。然而，为了减少排气系统所需的总空间、降低成本等，经常需要设计单独排气组件来执行多于一个功能。例如，将scr催化剂应用于过滤器基材(scrf)用于通过允许一个基材起到两个功能，即通过scr催化剂对nox的催化转化和通过过滤器除去烟灰，来降低排气处理系统的整体尺寸。例如，美国专利公开2010/0180580公开了scr催化剂可应用于壁流式dpf。然而，在scrf中除去烟灰氧化催化剂需要在非常高的温度下燃烧累积在过滤器表面的烟灰。因此，仍然需要用于处理贫燃废气中的烟尘和nox的高效系统。本发明尤其满足了该需求。技术实现要素：本发明涉及这样的发现，即具有scr催化剂与烟灰氧化催化剂的组合的催化过滤器可以导致更低的烟灰燃烧温度而没有影响scr反应，所述烟灰催化剂包含一起在催化过滤器上的铜掺杂的二氧化铈、铁掺杂的二氧化铈或锰掺杂的二氧化铈。通过使用能够燃烧颗粒物的烟灰氧化催化剂和scr催化剂的混合物涂覆过滤器基材，可以降低废气处理系统的复杂性、尺寸和成本。此外，烟灰氧化催化剂将不消耗下游scr反应所需要的氮基还原剂(尿素，氨等)。因此，本发明允许将还原剂计量添加至包含烟灰氧化催化剂的过滤器的上游的废气中。在本发明的一个方面中，组合物包含scr催化剂和烟灰氧化催化剂，所述烟灰催化剂包含铜掺杂的二氧化铈、铁掺杂的二氧化铈或锰掺杂的二氧化铈，其中该组合物经配制应用于过滤器，scr催化剂和烟灰氧化催化剂作为混合物存在于过滤器。在本发明的另一个方面中，过滤器包含scr催化剂和烟灰氧化催化剂的混合物，所述烟灰催化剂包含铜掺杂的二氧化铈、铁掺杂的二氧化铈或锰掺杂的二氧化铈。在本发明的又一个方面，用于处理贫燃废气的系统包括：(a)含氮还原剂注射器；和(b)催化过滤器，其包含(i)scr催化剂和(ii)烟灰催化剂，所述烟灰催化剂包含铜掺杂的二氧化铈、铁掺杂的二氧化铈或锰掺杂的二氧化铈，其中scr催化剂和烟灰催化剂作为混合物存在于过滤器上，和注射器设置在催化过滤器的上游和与催化过滤器流体连通。在本发明的仍另一个方面，用于处理贫燃废气的方法包括(a)使包含烟灰、nox和含氮还原剂的贫燃废气流流动通过催化过滤器，所述催化过滤器包含(i)scr催化剂和(ii)烟灰催化剂，所述烟灰催化剂包含铜掺杂的二氧化铈、铁掺杂的二氧化铈或锰掺杂的二氧化铈，其中scr催化剂和烟灰催化剂作为混合物存在于过滤器上，(b)在催化过滤器上氧化至少一部分的烟灰；和(c)还原至少一部分的nox。在本发明的又一个方面，改善在包含scr的过滤器上的烟灰燃烧的方法包括提供具有烟灰氧化催化剂的过滤器，所述烟灰催化剂包含铜掺杂的二氧化铈、铁掺杂的二氧化铈或锰掺杂的二氧化铈。在本发明的另一个方面，降低过滤器上所包含的scr催化剂对劣化的易受性的方法包括提供具有烟灰氧化催化剂的过滤器，所述烟灰催化剂包含铜掺杂的二氧化铈、铁掺杂的二氧化铈或锰掺杂的二氧化铈。在本发明的又一个方面，降低过滤器上烟灰的烟灰燃烧温度的方法包括提供具有烟灰氧化催化剂的过滤器，所述烟灰催化剂包含铜掺杂的二氧化铈、铁掺杂的二氧化铈或锰掺杂的二氧化铈。在本发明的仍另一个方面，改善过滤器上scr催化剂对毒害的耐受性的方法包括提供具有烟灰氧化催化剂的过滤器，所述烟灰催化剂包含铜掺杂的二氧化铈、铁掺杂的二氧化铈或锰掺杂的二氧化铈。附图说明图1是铜负载量对分解温度的影响的图。图2是显示对于新鲜样品中具有不同铜负载量的催化剂而言波数与kubelka-munk函数之间的关系的图。图3是显示使用不同铜负载量在烟灰分解温度方面新鲜和老化催化剂之间的差异的图。图4是显示包含cezrcu的催化剂和没有cezr的催化剂的％nox转化率的图。具体实施方式本发明涉及能够从贫燃废气除去烟灰和nox的催化过滤器。催化过滤器包含scr催化剂和烟灰催化剂，所述烟灰催化剂包含铜掺杂的二氧化铈、铁掺杂的二氧化铈或锰掺杂的二氧化铈，其中scr催化剂和烟灰氧化催化剂作为混合物存在于过滤器。烟灰燃烧催化剂烟灰燃烧催化剂包含铜掺杂的二氧化铈、铁掺杂的二氧化铈或锰掺杂的二氧化铈。铜掺杂的二氧化铈、铁掺杂的二氧化铈或锰掺杂的二氧化铈可以掺杂有：(a)氧化锆，(b)氧化锆和镨，(c)氧化锆和钕，或(d)氧化锆、镨和钕。铜或锰可以相比于掺杂的二氧化铈的重量以0.5-15重量％存在。铁可以相比于掺杂的二氧化铈的重量以0.5-10重量％存在。scr催化剂scr催化剂可以包含贱金属，贱金属的氧化物，负载在混合氧化物上的金属，分子筛，包含金属的分子筛或其混合物。贱金属可以选自铈(ce)，铬(cr)，钴(co)，铜(cu)，铁(fe)，锰(mn)，钼(mo)，镍(ni)，钨(w)，和钒(v)，及其混合物。由负载在耐火金属氧化物如氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、二氧化铈及其组合上的钒组成的scr组合物是众所周知的并且广泛用于商业移动应用中。典型的组合物描述于美国专利号4,010,238和4,085,193，其全部内容通过引用并入本文。商业上使用的组合物，特别是在移动应用中，包含tio2，wo3和v2o5分别已经以5至20重量％和0.5至6重量％的浓度分散在tio2上。这些催化剂可以含有其它无机材料如sio2和zro2充当粘合剂和促进剂。scr催化剂可以包含负载在混合氧化物上的金属，其包含至少一种催化组分，所述催化组分由(i)分散在作为由铈和锆组成的载体材料的混合氧化物或复合氧化物或其混合物上的至少一种过渡金属；或(ii)分散在惰性氧化物载体材料上的氧化铈和氧化锆作为单一氧化物或其复合氧化物或者单一氧化物和复合氧化物的混合物，其中至少一种过渡金属分散在其上，其中至少一种过渡金属选自第vib族金属，第ib族金属，第iva族金属，第vb族金属，第viib族金属，第viii族金属及其任意两种或更多种的混合物，条件是至少一种选定的过渡金属是钨，条件是在催化组分中作为氧化物的铈和锆的含量为cexzr1-xo2，其中x＝0.1-0.5，优选x＝0.2-0.5。这种类型的scr催化剂已经描述在us2012/0141347中。至少一种过渡金属可以选自cr，ce，mn，fe，co，ni，w和cu。优选地，至少一种过渡金属选自fe，w，ce，mn和cu。更优选地，至少一种过渡金属包括铁和锰。至少一种过渡金属可以包括铁和钨。存在于催化组分中的至少一种过渡金属的总量为0.1-30重量％，基于催化组分的总重量计。催化组分可以由(ii)分散在惰性氧化物载体材料上的氧化铈和氧化锆作为单一氧化物或其复合氧化物或单一氧化物和复合氧化物的混合物组成，并且惰性氧化物载体选自氧化铝，二氧化钛，非沸石二氧化硅-氧化铝，二氧化铈，氧化锆及其任何两种或更多种的混合物、复合氧化物和混合氧化物。催化组分可以在至少600℃的温度活化。催化组合物可以进一步包含分散在氧化锆上的由铁和钨组成的第二催化组分。第一催化组分和第二催化组分可以分散在分开的区或层中，或者催化组合物可以为第一和第二催化组分的混合物。scr催化剂可以包含至少一种催化组分，所述催化组分由(i)分散在作为由铈和锆组成的载体材料的混合氧化物或复合氧化物或其混合物上的两种或更多种过渡金属组成；或(ii)分散在惰性氧化物载体材料上的氧化铈和氧化锆作为单一氧化物或其复合氧化物或者单一氧化物和复合氧化物的混合物，至少两种过渡金属分散在其上。两种或更多种过渡金属可以选自第vib族金属，第ib族金属，第iva族金属，第vb族金属，第viib族金属，第viii族金属和其任何两种或更多种的混合物。优选地，两种或更多种过渡金属包括钨。催化剂中作为氧化物的铈和锆的含量可以是cexzr1-xo2，其中x＝0.1-0.9，优选x＝0.1-0.5。这种类型的scr催化剂描述在美国专利申请公开号2012/0141347中，其全部内容通过引用并入本文。当scr催化剂为贱金属时，催化剂制品可以进一步包含至少一种贱金属促进剂。如本文所用，“促进剂”应理解为是指当加入到催化剂中时增加催化剂的活性的物质。贱金属促进剂可以是金属、金属氧化物或其混合物的形式。至少一种贱金属催化剂促进剂可以选自钡(ba)，钙(ca)，铈(ce)，镧(la)，镁(mg)，锰(mn)，钼(mo)，钕(nd)，铌(nb)，镨(pr)，锶(sr)，钽(ta)，锡(sn)，锌(zn)，锆(zr)，和其氧化物。至少一种贱金属催化剂促进剂可以优选为ceo2、coo、cuo、fe2o3、mno2、mn2o3、sno2及其混合物。至少一种贱金属催化剂促进剂可以以在水溶液中的盐如硝酸盐或乙酸盐的形式加入到催化剂中。至少一种贱金属催化剂促进剂和至少一种贱金属催化剂例如铜可以从水溶液浸渍到一种或多种氧化物载体材料上，可以加入到包含一种或多种氧化物载体材料的载体涂料中，或者可以浸渍到预先涂覆有载体涂料的载体中。scr催化剂可以含有至少约0.1重量％，至少约0.5重量％，至少约1重量％，或至少约2重量％至至多约10重量％，约7重量％，约5重量％的促进剂金属，基于促进剂金属和载体的总重量计。scr催化剂可以包含分子筛或含金属的分子筛。如本文所用，“分子筛”应理解为是指含有精确且均匀尺寸的微孔的亚稳材料，其可用作气体或液体的吸附剂。足够小以通过孔的分子被吸附，而较大的分子则不被吸附。如本文所用，“含金属的分子筛”是指金属交换的或金属取代的分子筛。scr催化剂可以包括铝硅酸盐分子筛，铝磷酸盐分子筛，硅铝磷酸盐分子筛，含金属的铝硅酸盐分子筛，含金属的铝磷酸盐分子筛或含金属的硅铝磷酸盐分子筛。优选地，分子筛是含金属的分子筛。如本文所用，术语分子筛包括由以下材料制成的分子筛：硅铝酸盐，含金属的硅铝酸盐，铝磷酸盐(alpo)，含金属铝磷酸盐(mealpo)，硅铝磷酸盐(sapo)和含金属硅-铝磷酸盐(meapso)分子筛。该术语包括传统的沸石分子筛，其限于具有由国际沸石协会(iza)出版的沸石结构数据库中列出的任何一种骨架结构的微孔硅铝酸盐。本领域技术人员将认识到，上述其它家族也被本领域技术人员认为是沸石。scr催化剂可以包含小孔分子筛。小孔分子筛包含由至多八个四面体原子限定的通道。scr催化剂可包括小孔分子筛，其选自硅铝酸盐分子筛，含金属的铝硅酸盐分子筛，铝磷酸盐(alpo)分子筛，含金属的铝磷酸盐(mealpo)分子筛，硅铝磷酸盐(sapo)和含金属的硅铝磷酸盐(meapso)分子筛，以及其混合物。scr催化剂可以包含小孔分子筛，其选自以下的骨架类型：aco，aei，aen，afn，aft，afx，ana，apc，apd，att，cdo，cha，ddr，dft，eab，edi，epi，eri，gis，goo，ihw，ite，itw，lev，kfi，mer，mon，nsi，owe，pau，phi，rho，rth，sat，sav，siv，tho，tsc，uei，ufi，vni，yug和zon，以及它们的混合物和/或共生物。优选小孔分子筛选自aei，afx，cha，ddr，eri，ite，kfi，lev和sfw的骨架类型。scr催化剂可以包含分子筛或含金属的分子筛，其中分子筛或含金属的分子筛中的分子筛包括选自以下的骨架类型：aei，bea(β沸石)，cha(菱沸石)，fau(沸石y)，fer(镁碱沸石)，mfi(zsm-5)和mor(丝光沸石)。具有这些结构的沸石的非限制性实例包括菱沸石，八面沸石，沸石y，超稳定沸石y，β沸石，丝光沸石，硅沸石，沸石x和zsm-5。硅铝酸盐沸石的二氧化硅/氧化铝摩尔比(sar)(定义为sio2/al2o3)为至少约5，优选至少约20，有用的范围为约10至200。含金属的分子筛可以具有沉积在分子筛的通道、空腔或笼内或在外表面上的骨架外位点上的来自周期表的第vb、vib、viib、viiib、ib或iib族之一的至少一种金属。金属可以是几种形式中的一种，包括但不限于零价金属原子或簇，分离的阳离子，单核或多核氧正离子，或作为扩展金属氧化物。优选选自铈，铬，钴，铜，镓，铟，铱，铁，锰，钼，镍，钯，铂，钌，铼，银，锡和锌的金属。更优选地，金属是铜。可以使用金属前体在合适溶剂中的混合物或溶液将金属与分子筛结合。术语“金属前体”是指可以分散在分子筛上以产生催化活性金属组分的任何化合物或络合物。本发明不限于具体类型、组成或纯度的金属前体。由于使用其它溶剂的经济性和环境方面，溶剂优选为水。当使用优选的金属铜时，合适的络合物或化合物包括但不限于无水和水合的硫酸铜，硝酸铜，乙酸铜，乙酰丙酮铜，氧化铜，氢氧化铜和铜胺盐(例如[cu(nh3)4]2+)。可以将分子筛加入到金属组分的溶液中以形成悬浮液，然后使其反应，使得金属组分分布在分子筛上。金属可以分布在孔道中以及分子筛的外表面上。金属可以以离子形式或作为金属氧化物分布。例如，铜可以以铜(ii)离子、铜(i)离子或氧化铜的形式分布。含金属的分子筛可以从悬浮液的液相中分离，洗涤并干燥。然后可以将得到的含金属的分子筛煅烧以将金属固定在分子筛中。含金属的分子筛可以在约0.10重量％至约10重量％的范围内含有位于分子筛的通道、空腔或笼内或在外表面上的骨架外位点上的第vb、vib、viib、viiib、ib或iib族金属。优选地，骨架外金属可以以约0.2重量％至约5重量％的量存在。含金属的分子筛中金属的重量％是金属重量除以金属和分子筛的总重量乘以100。scr催化剂可以以约0.5至约2.0g/in3的浓度存在于催化剂制品中。存在于催化剂制品中的scr的量可以取决于制品中的scr催化剂的类型。当scr催化剂包含贱金属或其氧化物时，贱金属可以以0.01至20重量％的浓度存在，基于scr催化剂的总重量计。当scr催化剂包含分子筛或含金属的分子筛时，分子筛可以以40至80重量％的浓度存在，基于scr催化剂的总重量计。通常将某些scr催化剂组合物作为载体涂料浆料施加至过滤器。其它scr催化剂组合物可以作为水溶液施加至过滤器。烟灰氧化催化剂和scr催化剂可以以5:95至95:5的重量比存在，优选5:95至50:50，更优选10:90至30:70。烟灰催化剂和scr催化剂可以包含其它非催化组分，例如载体、稳定剂和促进剂。这些另外的组分不一定催化期望的反应，而是改善催化材料的效力，例如通过增加其操作温度范围，增加催化剂的接触表面积等包含催化组分的催化剂也可以包括另外的非催化组分。这种任选的非催化组分的实例可以包括非掺杂的氧化铝，二氧化钛，非沸石二氧化硅-氧化铝，二氧化铈和氧化锆中，其存在于催化剂组合物中，但服务于一个或多个非催化目的。用于本发明的dpf基材的类型没有特别的限制，条件是该过滤器是用于scr催化剂和烟灰氧化催化剂两者的适合基材，并具有适合的物理性能，如孔隙率、平均孔径等，与scr和烟灰氧化催化剂相容。合适的dpf可以包括非织造纤维过滤器和金属或堇青石蜂窝体，以及其它类型的柴油颗粒物过滤器。用于移动应用的优选过滤器基材是具有所谓的蜂窝状几何形状的整料，所述蜂窝状几何形状包括多个相邻的平行通道，每个通道通常地具有正方形、圆形、六边形或三角形横截面。蜂窝形状提供了大的催化表面，具有最小的整体尺寸和压降。其它基材包括可以以任何合适方式分区的片材或筛网，包括例如围绕中心轴线堆叠、滚动或排列。其它基材包括填充床，其可以用吸附剂的粒料形成，优选与粘合剂一起保持在一起或烧结以形成粘聚体。用于本发明的烟灰过滤器可以使用各种材料(包括烧结金属、陶瓷或金属纤维等)来制造。优选类型的过滤器是由多孔陶瓷或其它材料制成的所谓“壁流式”过滤器，呈许多小通道的整体阵列形式，所述小通道在过滤器主体的大部分长度上基本平行延伸，并且其中通道以棋盘格的方式在交替端加盖。用于壁流式整料的结构的具体材料包括堇青石，α-氧化铝，碳化硅，氮化硅，氧化锆，莫来石，锂辉石，氧化铝-氧化硅-氧化镁或硅酸锆，陶瓷复合纤维或多孔耐火金属。优选的材料包括堇青石，碳化硅和钛酸铝。加盖或堵塞壁流式过滤器通道的交替端迫使废气通过多孔陶瓷通道壁。虽然多孔，但这些壁防止大部分颗粒物通过。即，由催化过滤器未处理的废气流入基材通道(即过滤器入口)，其中它与基材壁的上游侧接触。在发动机操作期间，基材的入口面和出口面之间存在压力差(入口面相对于出口面的压力较高)，因此在基材壁的上游侧和下游侧之间也存在压力差。该压力差与壁的气体可渗透性质一起允许流入向入口面开口的通道的废气从多孔壁的上游侧通向该壁的下游侧，并且然后进入向排气系统的下游部分开口的相邻通道(即过滤器出口)。可用于本发明的壁流式过滤器具有至多约700个通道(孔)/平方英寸横截面。壁流式过滤器可以包含约100至400个孔/平方英寸(“cpsi”)。过滤器基材的实际形状和尺寸以及性质如通道壁厚度、其孔隙率等取决于感兴趣的特定应用。多孔基材的平均孔径对于过滤是重要的。平均孔径可以通过任何可接受的手段来确定，包括通过汞孔隙率测定法。多孔基材的平均孔径应该具有足够高的值以促进低背压，同时提供足够的效率。优选的多孔基材的平均孔径为约5至50μm，例如约10至约40μm，约20至约30μm，约10至约25μm，约10至约20μm，约20至约25μm，约10至约15μm和约15至约20μm。壁流式过滤器可以具有至少约30，优选至少40％(例如45％至75％)，更优选至少55％(例如55％至75％)的孔隙率。用于本发明的壁流式过滤器优选具有至少70％，至少约75％，至少约80％或至少约90％的效率。效率可以为约75至约99％，约75至约90％，约80至约90％或约85至约95％。效率是相对于烟灰和其它类似尺寸的颗粒以及常规柴油废气中常见的颗粒物浓度。例如，柴油废气中的颗粒物可以在0.05微米至2.5微米的范围内。因此，效率可以基于该范围或子范围计，例如0.1至0.25微米，0.25至1.25微米或1.25至2.5微米。堇青石过滤器的优选孔隙率为约60至约75％。在排气系统正常操作期间，烟灰和其它颗粒物累积在过滤器的上游侧或入口侧，这导致背压增加。为了缓解背压的这种增加，通过燃烧累积的烟灰来连续或周期性地再生过滤器基材。燃烧过程由烟灰氧化催化剂促进。废气还接触与烟尘氧化催化剂混合的scr催化剂，并且反应以从废气中消除大部分nox组分。烟灰氧化催化剂和scr催化剂可以通过允许两种催化剂的混合物存在于过滤器上的任何实际方式结合到过滤器中或过滤器上。例如，可将包含两种催化剂的混合物的载体涂料施加至过滤器的入口侧(面)。可以使用本领域技术人员已知的技术，例如施加压力或真空来调整载体涂料的性质和施加的方法。在施加载体涂料后，将其干燥和然后煅烧。煅烧中使用的温度和时间长度可以根据使用的烟灰催化剂和scr催化剂的特定组合而变化。煅烧可以在约400℃至约600℃的温度进行约1至约3小时。在烟灰催化剂和scr催化剂的一些组合中，催化涂层可以优选在约100℃至约300℃的温度活化约1至约3小时。本发明的另一方面涉及用于处理贫燃废气的系统。这种废气系统是两个或更多个分立设备或组件的构造，其中的每一个都能够独立于其它设备或组件而调整废气的组成，但是与其它设备或组件相互作用以形成用于处理废气的连贯方案。优选地，废气系统的一个或多个组件相互作用以产生协同效果。本发明的系统可以包括过滤器，所述过滤器包括如本文所述的烟灰氧化催化剂和scr催化剂的混合物，所述过滤器与用于将含氮还原剂引入废气的注射器或其它设备流体连通，其中所述注射器或其它设备设置在过滤器的上游。已经发现，烟灰氧化催化剂不会消耗scr反应所需的氮基还原剂(尿素，氨等)。因此，本发明允许将还原剂计量添加到包含烟灰氧化催化剂和scr催化剂的混合物的过滤器上游的废气中。该系统可以进一步包括由贫燃内燃机产生的废气流，用于携带流动废气的一个或多个管道，其中管道与排气系统的至少一些组件和/或含氮还原剂的来源流体连通。注射器可连续地、周期性地或间歇地将还原剂(例如气态氨，水溶液中的氨，含水尿素或来自氨发生器的氨)以有效用于优化下游scr反应的剂量引入废气中。注射器与废气流流体连通，并且可以附接至、连接至管道如管和/或与管道如管整合，用于引导排气通过排气系统的至少一部分。注射器还可以与还原剂供应罐流体连通以提供还原剂的重复注射。引入系统中的含氮还原剂的量的计量可以响应于废气中氮氧化物的量来控制。还原剂的量可以直接(使用合适的nox传感器)或间接例如通过使用储存在控制装置中的预先关联的查找表或地图来测定，所述控制装置将指示发动机状况的任何测量与废气的预测nox含量相关联。含氮还原剂的计量可以这样设置，使得进入scr催化剂的废气中存在以1:1nh3/no和4:3nh3/no2计算的理论氨的60％至200％。控制装置可以包括预编程的处理器，例如电子控制单元(ecu)。控制计量涉及只有当确定scr催化剂能够以期望的效率或高于期望的效率，例如在高于100℃，高于150℃或高于175℃，催化nox还原时才限制将含氮还原剂引入流动废气中。通过控制装置的测定可以通过一个或多个合适的传感器输入来辅助，所述传感器输入指示发动机的状况，选自：废气温度，催化剂床温度，加速器位置，系统中废气的质量流量，歧管真空度，点火时机，发动机速度，废气的λ值，在发动机中注射的燃料的量，废气再循环(egr)阀的位置以及由此的egr和增压压力的量。注射器可以设置在催化过滤器的上游，而在注射器和过滤器之间没有介入中间的scr或其它催化组分，使得排气流中的nh3在其进入废气流之后和在过滤器上接触scr催化剂之前未被消耗或以其它方式被使用。氮基还原剂，尤其是nh3的全部或至少一部分可以由nox吸附剂催化剂(nac)，贫nox阱(lnt)或nox储存/还原催化剂(nsrc)供应，设置在催化过滤器的上游。本发明中nac的功能之一是为下游scr反应提供nh3源。因此，nac以类似于注射器的方式配置在系统中，即在催化过滤器的上游和优选在nac和过滤器之间没有介入中间的scr或其它催化组分。可用于本发明的nac组分包括碱性材料(例如碱金属，碱土金属或稀土金属，包括碱金属的氧化物，碱土金属的氧化物及其组合)，以及贵金属(如铂)和任选的还原催化剂组分如铑的催化剂组合。可用于nac的碱性材料的具体类型包括氧化铯，氧化钾，氧化镁，氧化钠，氧化钙，氧化锶，氧化钡及其组合。贵金属优选以约10至约200g/ft3，例如20至60g/ft3存在。或者，催化剂的贵金属的特征在于平均浓度可以为约40至约100g/ft3。在某些条件下，例如在周期性富再生事件期间，nh3可以在nox吸附剂催化剂上产生。将nox吸附剂催化剂下游的scr催化剂定位可以改善整个系统nox还原效率。在组合系统中，scr催化剂能够在富再生事件期间储存来自nac催化剂的释放的nh3，并且利用储存的nh3选择性地还原在正常贫操作条件期间泄漏通过nac催化剂的一些或全部nox。该系统可以进一步包括柴油氧化催化剂(doc)，以通过简单的氧化来氧化柴油排气的一氧化碳含量和基于烃的可溶有机级分(sof)：co+1/2o2→co2[hc]+o2→co2+h2odoc还可用于将no氧化成no2，no2进而可用于氧化颗粒物过滤器中的颗粒状物质。另外，doc可用于减少废气中的颗粒状物质(pm)。优选地，doc设置在催化过滤器的上游，和更优选地设置在scr还原剂注射器或nac的上游。用于将废气中的一氧化氮氧化成二氧化氮的氧化催化剂可位于将含氮还原剂计量进入废气的点的上游。氧化催化剂可适于例如在250℃至450℃的氧化催化剂入口处的废气温度下产生进入scr沸石催化剂的气体流，其具有按体积计约4:1至约1:3的no与no2比例。该系统还可以包括doc上游的紧凑耦合催化剂(ccc)。氧化催化剂可以包括涂覆在流通式整料基材上的至少一种铂族金属(或这些金属中的两种或更多种的组合)，例如铂，钯或铑。可用于doc的其它金属催化剂包括铝，钡，铈，碱金属，碱土金属，稀土金属或其两种或更多种的组合。至少一种铂族金属可以是铂、钯或铂和钯的组合。可以将铂族金属负载于高表面积载体涂料组分如氧化铝，沸石如硅铝酸盐沸石，二氧化硅，非沸石二氧化硅氧化铝，二氧化铈，氧化锆，二氧化钛或含有二氧化铈和氧化锆的混合或复合氧化物。柴油氧化催化剂组合物可含有分散在高表面积耐火氧化物载体(例如γ-氧化铝)上的约10至120g/ft3的铂族金属(例如铂，钯或铑)。一个或多个另外的scr催化剂组分可以包括在系统中，优选在催化过滤器的下游，以进一步降低废气中的nox浓度。例如，在离开催化过滤器时，废气可以通过涂覆有scr催化剂的流通式基材。在该实例中，流通式scr催化剂设置在催化过滤器的下游。随着气体通过催化过滤器，废气中的nox浓度降低，并且随着气体顺序地通过一个或多个scr流通式基材而进一步降低。该系统可以进一步包括scr流通式催化剂上游和催化过滤器下游的另外的还原剂注射器。一个或多个下游scr流通式催化剂可以是挤出制品。另外的scr催化剂流通式组分的数量可以是任何实际的数量，例如1、2、3或4。下游的scr催化剂可以与涂覆在催化过滤器上的scr催化剂相同或不同。优选的scr催化剂包括含有铜的小孔分子筛，如菱沸石，具有骨架外或游离铜，包括cu:ssz-13和cu:sapo-34。该系统可以进一步包括设置在催化过滤器下游的氨泄露催化剂(asc)。氨泄漏催化剂可以设置在流通式scr组件的下游。asc用来氧化大部分(如果不是全部)氨，然后将废气排入大气中或在废气进入或再次进入发动机之前使废气通过再循环回路。asc降低了：(a)scr反应的氨泄漏浓度，(b)在快速升温期间从催化剂表面释放氨，和/或(c)使用化学计量过量的还原剂。优选地，应该选择asc材料以有利于氨的氧化而不是形成nox或n2o。优选的催化剂材料包括铂，钯或其组合，铂或铂/钯组合是优选的。优选地，催化剂设置在高表面积载体(包括但不限于氧化铝)上。可以将asc施加至基材，优选设计成提供具有最小背压的大接触表面的基材，例如流通式金属或堇青石蜂窝体。例如，优选的基材具有约25至约300个孔/平方英寸(cpsi)以确保低背压。实现低背压对于最小化asc对低压egr性能的影响尤为重要。可以将asc作为载体涂料施加至基材，优选以实现约0.3至2.3g/in3的负载量。为了提供进一步的nox转化，基材的前部可以仅涂覆有scr涂层，并且后部涂覆有scr和nh3氧化催化剂，例如氧化铝载体上的pt或pt/pd。本发明的另一个方面涉及处理废气的方法，其中通过用含氮还原剂在至少100℃，优选约150℃至750℃的温度还原氮氧化物。该方法包含以下步骤：使包含烟灰、nox和含氮还原剂(优选nh3)的贫燃废气流动通过包含scr催化剂和烟灰氧化催化剂的催化过滤器，所述烟灰催化剂包含铜掺杂的二氧化铈、铁掺杂的二氧化铈或锰掺杂的二氧化铈，其中scr催化剂和烟灰催化剂作为混合物存在于过滤器上，其中离开过滤器的废气具有相比于流入过滤器的废气的浓度降低的烟灰和nox。处理废气的方法可以进一步包括以下步骤中的一个或多个：(a)累积和/或燃烧与催化过滤器的入口接触的烟灰；(b)在与催化过滤器接触之前将含氮还原剂引入废气流中，优选不存在涉及处理nox和还原剂的介于中间的催化步骤；(c)在nox吸附剂催化剂上产生nh3，和优选在下游scr反应中使用这种nh3作为还原剂；(d)使废气流与doc接触以将基于烃的可溶有机级分(sof)和/或一氧化碳氧化成co2，和/或将no氧化成no2，其又可用于氧化颗粒物过滤器中的颗粒状物质；和/或减少废气中的颗粒状物质(pm)；(e)在还原剂存在下使废气与一个或多个流通式scr催化剂设备接触以进一步降低废气中的nox浓度，其中所述一个或多个流通式scr催化剂设备优选设置在催化过滤器的下游；和(f)使废气与氨泄露催化剂(优选在催化过滤器的下游)和如果存在的话的一个或多个流通式scr催化剂设备接触以将大部分(如果不是全部)氨氧化，之后将废气排入大气中或在废气进入发动机/再次进入发动机之前使废气通过再循环回路。scr反应可以在宽的温度范围内，一般在175℃到900℃之间进行，这取决于发动机和/或被处理的废气的类型。优选温度在350至800℃的范围内，更优选在400至700℃的范围内。氮氧化物还原可以在氧气存在下进行。在本文所述的方法中，可以控制含氮还原剂的添加，使得将催化剂入口处的nh3控制为以1:1nh3/no和4:3nh3/no2下计算的理论氨的60％至200％。催化剂入口气体中一氧化氮与二氧化氮的比例可以按体积计为4:1至1:3。气体中一氧化氮与二氧化氮的比例可通过使用位于催化剂上游的氧化催化剂将一氧化氮氧化成二氧化氮来调节。含氮还原剂可以源自任何合适的来源，包括氨本身，肼或选自尿素((nh2)2co)，碳酸铵，氨基甲酸铵，碳酸氢铵和甲酸铵的氨前体。nh3也可以由设置在过滤器上游的贫nox阱或类似设备来供应。处理废气的方法可以对源自燃烧过程(例如来自内燃机(无论是移动式还是固定式)、燃气轮机和燃煤或燃油发电厂)的气体进行。该方法还可以用于处理来自工业过程如精炼，炼油加热器和锅炉，熔炉，化学加工工业，炼焦炉，城市废物处理装置和焚化炉的气体。该方法可用于处理来自车辆贫燃内燃机(例如柴油机，贫燃汽油机或由液化石油气或天然气驱动的发动机)的废气。相比于目前可获得的包含scr的过滤器，包含scr催化剂和烟灰催化剂的过滤器可以提供改善的烟灰燃烧，所述烟灰催化剂包含铜掺杂的二氧化铈、铁掺杂的二氧化铈或锰掺杂的二氧化铈，其中scr催化剂和烟灰催化剂作为混合物存在于过滤器上。scrf涂料目前由scr催化剂(通常为fe或cu沸石)和粘合剂材料组成，以确保scr催化剂与基材的粘附。可以在该涂料中并入专门的另外的组分，以改善烟灰燃烧，同时保持良好的scr性能。烟灰燃烧组分如含碱金属的元素或其化合物是众所周知的。但是，这些材料会显著不利地影响scr催化剂的性能。将用于本发明的烟灰燃烧催化剂(铜掺杂的二氧化铈，铁掺杂的二氧化铈或锰掺杂的二氧化铈)设计成使对scr性能的任何影响最小化。掺杂的二氧化铈优选包含(a)氧化锆，(b)氧化锆和镨，(c)氧化锆和钕，或(d)氧化锆、镨和钕。改善scrf的烟灰燃烧是特别重要的，因为与可以使用pt来通过no2促进烟灰燃烧的催化烟灰过滤器(csf)不同，scrf不能使用这样的组分，这是因为由于氨氧化而pt对scr反应产生显著的影响。相比于目前的过滤器，包含scr催化剂和烟灰催化剂的过滤器可以提供改善的对毒害的耐受性，所述烟灰催化剂包含铜掺杂的二氧化铈、铁掺杂的二氧化铈或锰掺杂的二氧化铈，其中scr催化剂和烟灰催化剂作为混合物存在于过滤器上。烟灰催化剂也可以与scr-催化剂毒物如pgm、无机灰分组分相互作用，从而使灰分或pgm与scr催化剂的相互作用和scr性能的随后劣化最小化。对于流通式scr催化剂，灰分会劣化scr催化剂的性能。对于scrf催化剂，由于特别是在烟灰再生过程中催化剂暴露的温度要高得多，毒害效果可能更加显著。此外，灰分与催化剂的浓度比例高得多，这是因为来自发动机的大部分灰分被收集在过滤器内，和因为scr催化剂负载量可能低得多。用于捕集来自发动机排放的废气的颗粒状物质的方法包括使含颗粒状物质的废气与过滤器接触，所述过滤器包含scr催化剂和烟灰氧化催化剂的混合物，所述烟灰催化剂包含铜掺杂的二氧化铈、铁掺杂的二氧化铈或锰掺杂的二氧化铈。铜掺杂的二氧化铈、铁掺杂的二氧化铈或锰掺杂的二氧化铈可以掺杂有：(a)氧化锆，(b)氧化锆和镨，(c)氧化锆和钕，或(d)氧化锆、镨和钕.烟灰催化剂和scr催化剂可以以分别5:95至95:5，优选5:95至50:50，更优选10:90至30:70的重量比存在。铜或锰可以相对于二氧化铈的重量以0.5至15重量％存在。铁可以相对于二氧化铈的重量以0.5至10重量％存在。该组合物可以进一步包含一种或多种另外的金属氧化物。一种或多种另外的金属氧化物可以包括锆、镨或钕的氧化物，或两种或更多种的组合氧化物。过滤器中scr催化剂的量相比于不具有铜掺杂的二氧化铈、铁掺杂的二氧化铈或锰掺杂的二氧化铈的类似过滤器可以得到降低。用于处理贫燃废气的方法包括：(a)使包含烟灰、nox和含氮还原剂的贫燃废气流流动通过催化过滤器，所述催化过滤器包含scr催化剂和烟灰氧化催化剂的混合物，所述烟灰催化剂包含铜掺杂的二氧化铈、铁掺杂的二氧化铈或锰掺杂的二氧化铈，(b)用烟灰氧化催化剂氧化至少一部分的烟灰；和(c)用scr催化剂还原至少一部分的nox。铜掺杂的二氧化铈、铁掺杂的二氧化铈或锰掺杂的二氧化铈可以掺杂有：(a)氧化锆，(b)氧化锆和镨，(c)氧化锆和钕，或(d)氧化锆、镨和钕。烟灰催化剂和scr催化剂可以分别以5:95至95:5，优选5:95至50:50，更优选10:90至30:70的重量比存在。铜或锰可以相对于二氧化铈的重量以0.5至15重量％存在。铁可以相对于二氧化铈的重量以0.5至10重量％存在。该组合物可以进一步包含一种或多种另外的金属氧化物。一种或多种另外的金属氧化物可以包括锆、镨或钕的氧化物，或两种或更多种的组合氧化物。过滤器中scr催化剂的量相比于不具有铜掺杂的二氧化铈、铁掺杂的二氧化铈或锰掺杂的二氧化铈的类似过滤器可以得到降低。实施例提供以下非限制性实施例以进一步说明本发明的某些实施方案的特定方面。实施例1：如下所示，通过将包含cezr和不同量的cu的载体涂料涂覆到惰性基材的表面上来制备样品1-6。通过将包含cezr和5重量％fe的载体涂料涂覆到惰性基材的表面上来制备样品7。样品2-8不含沸石。将样品干燥，然后在500℃煅烧1小时。每个样品都具有约10％的添加到催化剂表面的烟灰。在taq600tga上通过热重分析(tga)分析样品以测定烟灰燃烧性能，在约20℃的温度开始，使用20℃/min的速率升温至600℃，在80ml/min在20ml/min的流动空气中，从而测定燃烧的烟灰量。还使用具有集成球体附件的perkinelmerlambda650s通过uv/可见光谱分析样品1-6。下表显示了铜负载量对烟灰催化剂的峰值氧化温度的影响。具有10％cu负载量的cezr表现出最低的烟灰氧化温度。图1是表明铜负载水平与新鲜(未老化)样品中分解温度降低有关的图。含有0.5-10％cu的新鲜样品比没有cu或具有5％fe的新鲜样品在降低氧化温度方面更有效。图2显示了对于新鲜样品中具有不同铜负载量的催化剂而言波数与kubelka-munk函数的关系。随着铜负载量增加，峰值氧化温度降低实施例2：将来自实施例1的样品在800℃下老化16小时。如实施例1所述，通过热重分析(tga)和uv/可见光谱分析样品。下表显示了铜负载量对老化烟灰催化剂中烟灰催化剂的峰值氧化温度的影响。具有2％cu负载量的cezr表现出最低的峰值烟灰氧化温度。样品峰值氧化温度(℃)8老化的cezr0％cu5269老化的cezr0.5％cu52310老化的cezr1％cu51811老化的cezr2％cu51312老化的cezr5％cu52113老化的cezr10％cu52914老化的cezr5％fe555含有任何量的cu的所有老化样品比包含5％fe的老化样品在降低氧化温度方面更有效。含有0.5-5％cu的老化样品比含0％cu的老化样品在降低氧化温度方面更有效。图3表明在新鲜样品和老化样品之间催化活性存在差异，2％和10％的铜负载量分别为老化和新鲜样品提供最低的分解温度。老化的烟灰催化剂的铜负载量的增加遵循与新鲜样品不同的趋势。具有最低峰值氧化温度的老化烟灰催化剂具有2％的铜负载量，而具有5％和10％cu负载量的烟灰催化剂具有更高的峰值烟灰氧化温度。老化后的高负载铜样品显示出可能由于烧结水平所导致的氧化效率的较大降低。实施例3在被动(发动机在3000rpm，催化剂在490℃)和主动(排气流量为100kg/hr，催化剂在630℃下12分钟)条件下，在发动机台架试验下评价新鲜和水热老化催化剂的能力。参比催化剂包含0.81g/in3负载量的cu-cha。本发明的催化剂包含负载量为0.81g/in3的cu-cha和负载量为0.1g/in3的cezr+cu(2重量％)。图4显示了在约225℃至约450℃的温度下％nox转化。包含cu-cha和cezr-cu(2wt％)两者的催化剂提供了比不含cezr-cu的参比样品更高的nox转化率。在该温度范围内，no2:nox比例在约15％和约35％之间。这些结果表明，在具有scr催化剂的混合物中存在所需的烟灰催化剂不会对scr催化剂的性能产生负面影响。如上所述，在被动和主动条件下测定催化剂的再生效率。结果显示在下表中。上表显示包含cezr-cu烟灰催化剂的新鲜催化剂和老化催化剂两者均能够提供在被动条件下过滤器再生量的约15％至约25％的增加以及在主动条件下过滤器再生量的约5％的增加。尽管在本文中参照具体实施例说明和描述了本发明，但是本发明并不限于所示的细节。相反地，可以在权利要求的等同物的范围内并且在不脱离本发明的情况下对细节进行各种修改。当前第1页12