金属-有机骨架的超快高空时产率合成的制作方法

多孔金属-有机骨架是现有技术中已知的并且形成一类有意义的物质，其可以为用于各种应用的沸石、活性炭和其它多孔材料的备选物。

开发了制备这类多孔金属-有机骨架的多种方法。通常，使金属盐与至少二齿有机化合物，例如二羧酸在溶剂热条件下在合适的溶剂中反应。

制备金属-有机骨架的常规方法通常包括步骤：将原料—金属来源、有机连接剂和溶剂混合，使产物沉淀，过滤并洗涤骨架材料，其后是干燥步骤和/或筛分步骤等以及任选随后成型。

us2011/0105776a1、us7,910,732b2和us7,879,221涉及电化学制备结晶多孔金属-有机骨架材料的方法，所述材料包含与至少一种金属离子配位键合的至少一种至少二齿有机化合物。

us7,411,081描述了有机金属骨架材料的制备方法，其包括使至少一种金属盐与至少一种至少二齿有机化合物在含水溶剂体系和至少一种碱的存在下反应。

us7,847,115涉及在液相中在非水溶剂如二乙基甲酰胺的存在下，在水的存在下和/或用水释放而制备多孔金属-有机骨架。

制备金属-有机骨架，例如1,3,5-苯三羧酸铜的方法公开于us8,115,024中。制备方法包括使至少一种铜化合物，例如硫酸铜，与至少一种至少二齿化合物，例如1,3,5-苯三羧酸的混合物在液相中反应，其中溶剂体系包含例如乙二醇。

这些制备方法通常不提供制备相对大量金属-有机骨架的基础。

此外，许多已知方法要求明显过量的一种试剂、大量溶剂和/或高能耗用于某些制备和再加工步骤，这需要除去副产物等。

因此，有利的是以一种方法制备金属-有机骨架，其中原料的转化是几乎定量的，且其中可避免破坏性副产物的形成和/或相对高量溶剂的使用。

wo2014/191725a1描述了制备金属-有机化合物，例如1,3,5-苯三羧酸铜(hkust-1)或2-甲基咪唑锌(zif-8)的方法，其至少包括步骤：提供至少一种离子形式的金属和至少一种有机配体，将这些反应物任选在溶剂，例如甲醇的存在下在足以合成金属-有机骨架的长期且持续的压力和剪切条件下混合。必需的压力和剪切优选通过挤出方法施用。

机械化学合成是通过不用溶剂或者仅用少量溶剂将固体反应物研磨而进行的反应。s.l.james等人(chem.soc.rev.2012，41，413)汇总了多种材料和化合物，例如无机材料，例如合金、氧化物、卤化物、硫化物和氮化物；共晶体，例如药物共晶体；有机材料；金属络合物和分子主族化合物的机械化学合成的一般方面。所述文件还涉及分别通过不同的机械化学方法机械化学制备为配位聚合物的多孔金属-有机骨架：净研磨、液体辅助研磨(lag)或者离子-和液体辅助研磨(ilag)。

l.james等人(chem.sci.，2015，6，1645)涉及金属-有机骨架材料的连续大规模合成，其中使用很少或者不使用溶剂。该文件描述了通过溶剂辅助双螺杆挤出(tse)由氢氧化铜(ii)和苯-1,3,5-三羧酸制备cu3(btc)2，其中溶剂为甲醇。由[zn2(co2)2][zn3(oh)6)]和2-甲基咪唑合成zn(2-甲基咪唑)2通过无溶剂双螺杆挤出或无溶剂单螺杆挤出进行。

m.klimakow等人(chem.mater.，2010，22，5216)涉及在球磨机中通过将摩尔比为3:2的乙酸铜一水合物精细粉末和1,3,5-苯三羧酸以及少量乙醇液体辅助研磨而制备mofcu3(btc)2。

h.yang等人(microporousandmesoporousmaterials，2011，143，37)、m.klimakow等人(microporousandmesoporousmaterials，2012，154，113)、s.abedi等人(new.j.chem.2015，39，5108)、k.k.bisht等人(polyhedron，2015，87，71)、m.pilloni等人(microporousandmesoporousmaterials，2015，213，14)、x.ma等人(chem.commun.2014，50，1585)和h.chun(inorg.chem.2009，48(2)、417)描述了金属-有机骨架材料的其它无溶剂合成或者使用微量溶剂合成(例如lag)。

在许多情况下，这些方法也没有提供制备相对大量金属-有机骨架材料的基础，因为反应的规模化是有问题的，例如在球磨机中进行的反应的规模化，和/或因为要求多个不同的工艺步骤或者重复一个或多个工艺步骤以便以满意的收率得到产物。后者通常导致相对高的能量和时间输入。

在其它情况下，例如在常规分批合成中，在形成mof以后必须通过过滤和随后的干燥步骤将溶剂除去。由于其中必须除去大量溶剂的干燥步骤，金属-有机骨架材料通常则以包含大量聚集体的不均匀粉末的形式得到，这使得其它加工步骤，例如筛分步骤是必需的。

此外，尽管现有技术中已知的制备方法，需要至少部分地克服已知方法的缺点以及特别是容许以相对大量，特别是以非常好的绝对产率(基于原料)和时间基产率(空时产率)制备具有良好加工性能的均匀粉末形式的骨架的新方法。

因此，本发明的目的是提供该方法。

该目的通过制备金属-有机骨架的方法实现，其中至少一种金属-有机骨架包含与至少一种金属离子配位的至少一种至少二齿有机化合物，其包括步骤：

a)通过将对应于至少一种金属离子的至少一种金属盐和至少一种至少二齿有机化合物或其盐混合而制备干组合物；

b)将溶剂加入步骤a)的干组合物中，其中溶剂包含25-75体积％至少一种醇和25-75体积％水，其中给出的量基于溶剂的总体积；和

c)将步骤b)的含溶剂组合物混合以得到均匀粉末形式的金属-有机骨架。

惊讶地发现，当本发明方法附有上述特征时，可实现高空时产率。特别惊讶的是金属-有机骨架不仅可基本定量地，而且以非常好的比表面积得到。还发现mof以均匀粉末的形式得到，其具有优异的加工性能而不用进行其它提纯或其它再加工步骤。

金属-有机骨架

本发明金属-有机骨架包含孔，特别是微孔和/或中孔。微孔定义为具有2nm或更小的直径的孔，且中孔由2-50nm的直径定义，每种情况下根据pure&appliedchem.57(1983)，603-619，特别是在第606页上给出的定义。微孔和/或中孔的存在可通过吸着测量检查，这些测量根据din66131:1993-07和/或din66134:1998-2或者根据bet-方法(diniso9277:2003-05)测定mof在77k(朗缪尔法)下对氮气的吸收能力。

根据bet(diniso9277:2003-05)通过n2吸附测定的粉末形式的金属-有机骨架的比表面积优选为大于100m²/g，更优选300m²/g以上，更优选大于500m²/g，甚至更优选大于800m²/g，甚至更优选大于1000m²/g，特别优选大于1200m²/g。

本发明金属-有机骨架包含至少一种金属离子。

本发明骨架中的金属离子优选为选自ia、iia、iiia、iva至viiia和ib至vib族的金属离子。特别优选mg、ca、sr、ba、sc、y、ln、ti、zr、hf、v、nb、ta、cr、mo、w、mn、re、fe、ro、os、co、rh、ir、ni、pd、pt、cu、ag、au、zn、cd、hg、al、ga、in、tl、si、ge、sn、pb、as、sb和bi的离子，其中ln表示镧系元素。

镧系元素为la、ce、pr、nd、pm、sm、en、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb。

关于这些元素的离子，可特别提到mg²⁺、ca²⁺、sr²⁺、ba²⁺、sc³⁺、y³⁺、ln³⁺、ti⁴⁺、zr⁴⁺、hf⁴⁺、v⁴⁺、v³⁺、v²⁺、nb³⁺、ta³⁺、cr³⁺、mo³⁺、w³⁺、mn³⁺、mn²⁺、re³⁺、re²⁺、fe³⁺、fe²⁺、ru³⁺、ru²⁺、os³⁺、os²⁺、co³⁺、co²⁺、rh²⁺、rh⁺、ir²⁺、ir⁺、ni²⁺、ni⁺、pd²⁺、pd⁺、pt²⁺、pt⁺、cu²⁺、cu⁺、ag⁺、au⁺、zn²⁺、cd²⁺、hg²⁺、al³⁺、ga³⁺、in³⁺、tl³⁺、si⁴⁺、si²⁺、ge⁴⁺、ge²⁺、sn⁴⁺、sn²⁺、pb⁴⁺、pb²⁺、as⁵⁺、as³⁺、as⁺、sb⁵⁺、sb³⁺、sb⁺、bi⁵⁺、bi³⁺和bi⁺。

优选zn、al、mg、cu、mn、fe、co、ni、ti、zr、y、sc、v、in、ca、cr、mo、w、ln的离子。优选，至少一种金属离子为cu、zn、al、mg、zr和fe的离子。特别优选cu、zn和al的离子，优选cu²⁺、zn²⁺和al³⁺，非常特别优选zn和cu的离子，尤其优选zn²⁺和cu²⁺。

在本发明方法中，金属离子以对应于至少一种金属离子的至少一种金属盐的形式使用。

优选，至少一种金属盐的至少一种阴离子为氧根、氢氧根、乙酸根、氯、碳酸根、硫酸根、硝酸根或者其两种或更多种的混合物，优选氢氧根、氧根、碳酸根、硫酸根或其混合物。

在一个优选实施方案中，金属盐为氢氧化铜(cu(oh)2)、碳酸锌(znco3)、碱式碳酸锌[zn(co3)]2[zn(oh)2]3、硫酸铝al2(so4)3或其水合物，或者任何金属氢氧化物，特别优选(cu(oh)2)、碱式碳酸锌[zn(co3)]2[zn(oh)2]3、硫酸铝al2(so4)3或其水合物。

术语“至少二齿有机化合物”指包含至少一个能够形成至少两个对给定金属离子的配位键和/或形成对两个或更多个，优选两个金属原子中的每一个的配位键的官能团的有机化合物。至少一种至少二齿有机化合物可以直接或者以其盐的形式使用，优选有机化合物直接使用。

作为可形成上述配位键的官能团，可例如特别提到：-co2h、-cs2h、-no2、-b(oh)2、-so3h、-si(oh)3、-ge(oh)3、-sn(oh)3、-si(sh)4、-ge(sh)4、-sn(sh)3、-po3h、-aso3h、-aso4h、-p(sh)3、-as(sh)3、-ch(rsh)2、-c(rsh)3、-ch(rnh2)2-c(rnh2)3、-ch(roh)2、-c(roh)3、-ch(rcn)2、-c(rcn)3，其中r优选为例如具有1、2、3、4或5个碳原子的亚烷基，例如亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚异丁基、亚叔丁基或亚正戊基，或者包含1或2个芳环，例如2个c6环的芳基，如果合适的话，所述环可稠合并且可相互独立地每种情况下被至少一个取代基适当地取代，和/或可相互独立地每种情况下包含至少一个杂原子，例如n、o和/或s。在同样优选的实施方案中，可提到其中不存在上述基团r的官能团。就这点而言，可尤其提到-ch(sh)2、-c(sh)3、-ch(nh2)2、-c(nh2)3、-ch(oh)2、-c(oh)3、-ch(cn)2或-c(cn)3。

然而，官能团也可以为杂环的杂原子。此处可特别提到氮原子。

至少两个官能团原则上可与任何合适的有机化合物键合，条件是确保包含这些官能团的有机化合物能够形成配位键并且能够产生骨架。

包含至少两个官能团的有机化合物优选衍生自饱和或不饱和脂族化合物或芳族化合物或者脂族和芳族化合物。

脂族化合物或者脂族和芳族化合物的脂族部分可以为线性和/或支化和/或环状的，每个化合物中有多个环也是可能的。脂族化合物或者脂族和芳族化合物的脂族部分更优选包含1-15，更优选1-14，更优选1-13，更优选1-12，更优选1-11，特别优选1-10个碳原子，例如1、2、3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子。此处特别优选甲烷、金刚烷、乙炔、乙烯或丁二烯。

芳族化合物或者芳族和脂族化合物的芳族部分可具有一个或多个环，例如2、3、4或5个环，环能够相互分离地存在和/或至少两个环能够以稠合形式存在。芳族化合物或者脂族和芳族化合物的芳族部分特别优选具有1、2或3个环，特别优选1或2个环。此外，所述化合物的环可各自相互独立地包含至少一个杂原子，例如n、o、s、b、p、si、al，优选n、o和/或s。更优选，芳族化合物或者芳族和脂族化合物的芳族部分包含1或2个c6环；在2个环的情况下，它们可以相互分离地或者以稠合形式存在。可特别提到的芳族化合物为苯、萘和/或联苯和/或联吡啶和/或吡啶。

至少二齿有机化合物更优选为具有1-18，优选1-10，特别是6个碳原子且另外仅具有2、3或4个羧基作为官能团的脂族或芳族、无环或环状烃。

例如，至少二齿有机化合物衍生自二羧酸，例如草酸、琥珀酸、酒石酸、1,4-丁烷二羧酸、1,4-丁烯二羧酸、4-氧代吡喃-2,6-二羧酸、1,6-己烷二羧酸、癸烷二羧酸、1,8-十七烷二羧酸、1,9-十七烷二羧酸、十七烷二羧酸、乙炔二羧酸、1,2-苯二羧酸、1,3-苯二羧酸、2,3-吡啶二羧酸、吡啶-2,3-二羧酸、1,3-丁二烯-1,4-二羧酸、1,4-苯二羧酸、对苯二羧酸、咪唑-2,4-二羧酸、2-甲基喹啉-3,4-二羧酸、喹啉-2,4-二羧酸、喹喔啉-2,3-二羧酸、6-氯喹喔啉-2,3-二羧酸、4,4’-二氨基苯基甲烷-3,3’-二羧酸、喹啉-3,4-二羧酸、7-氯-4-羟基喹啉-2,8-二羧酸、二酰亚胺二羧酸、吡啶-2,6-二羧酸、2-甲基咪唑-4,5-二羧酸、噻吩-3,4-二羧酸、2-异丙基咪唑-4,5-二羧酸、四氢吡喃-4,4-二羧酸、二萘嵌苯-3,9-二羧酸、二萘嵌苯二羧酸、pluriole200-二羧酸、3,6-二氧杂辛烷二羧酸、3,5-环己二烯-1,2-二羧酸、辛二羧酸、戊烷-3,3-二羧酸、4,4’-二氨基-1,1’-联苯-3,3’-二羧酸、4,4’-二氨基联苯-3,3’-二羧酸、联苯胺-3,3’-二羧酸、1,4-双(苯基氨基)苯-2,5-二羧酸、1,1’-联萘二羧酸、7-氯-8-甲基喹啉-2,3-二羧酸、1-苯胺基蒽醌-2,4’-二羧酸、聚四氢呋喃-250-二羧酸、1,4-双(羧甲基)哌嗪-2,3-二羧酸、7-氯喹啉-3,8-二羧酸、1-(4-羧基)苯基-3-(4-氯)苯基吡唑啉-4,5-二羧酸、1,4,5,6,7,7-六氯-5-降冰片烯-2,3-二羧酸、苯基茚满二羧酸、1,3-联苄基-2-氧代咪唑烷-4,5-二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、萘-1,8-二羧酸、2-苯甲酰基苯-1,3-二羧酸、1,3-联苄基-2-氧代咪唑烷-4,5-顺-二羧酸、2,2’-联喹啉-4,4’-二羧酸、吡啶-3,4-二羧酸、3,6,9-三氧杂十一烷二羧酸、羟基二苯甲酮二羧酸、pluriole300-二羧酸、pluriole400-二羧酸、pluriole600-二羧酸、吡唑-3,4-二羧酸、2,3-吡嗪二羧酸、5,6-二甲基-2,3-吡嗪二羧酸、(双(4-氨基苯基)醚)二酰亚胺二羧酸、4,4’-二氨基二苯基甲烷二酰亚胺二羧酸、(双(4-氨基苯基)砜)二酰亚胺二羧酸、1,4-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、1,3-金刚烷二羧酸、1,8-萘二羧酸、2,3-萘二羧酸、8-甲氧基-2,3-萘二羧酸、8-硝基-2,3-萘羧酸、8-磺基-2,3-萘二羧酸、蒽-2,3-二羧酸、2’,3’-二苯基-对-联三苯-4,4”-二羧酸、(二苯醚)-4,4’-二羧酸、咪唑-4,5-二羧酸、4(1h)-氧代硫代色烯-2,8-二羧酸、5-叔丁基-1,3-苯二羧酸、7,8-喹啉二羧酸、4,5-咪唑二羧酸、4-环己烯-1,2-二羧酸、三十六烷二羧酸、十四烷二羧酸、1,7-庚二羧酸、5-羟基-1,3-苯二羧酸、2,5-二羟基-1,4-二羧酸、吡嗪-2,3-二羧酸、呋喃-2,5-二羧酸、1-壬烯-6,9-二羧酸、二十碳烯二羧酸、4,4’-二羟基二苯基甲烷-3,3’-二羧酸、1-氨基-4-甲基-9,10-二氧代-9,10-二氢蒽-2,3-二羧酸、2,5-吡啶二羧酸、环己烯-2,3-二羧酸、2,9-二氯荧红环-4,11-二羧酸、7-氯-3-甲基喹啉-6,8-二羧酸、2,4-二氯二苯甲酮-2’,5’-二羧酸、1,3-苯二羧酸、2,6-吡啶二羧酸、1-甲基吡咯-3,4-二羧酸、1-苄基-1h-吡咯-3,4-二羧酸、蒽醌-1,5-二羧酸、3,5-吡唑二羧酸、2-硝基苯-1,4-二羧酸、庚烷-1,7-二羧酸、环丁烷-1,1-二羧酸、1,14-十四烷二羧酸、5,6-脱氢降莰烷-2,3-二羧酸、5-乙基-2,3-吡啶二羧酸或樟脑二羧酸。

至少二齿有机化合物甚至更优选为以上作为实例提到的二羧酸中的一种本身。

例如，至少二齿有机化合物可衍生自三羧酸，例如2-羟基-1,2,3-丙烷三羧酸、7-氯-2,3,8-喹啉三羧酸、1,2,3-、1,2,4-苯三羧酸、1,2,4-丁烷三羧酸、2-膦基-1,2,4-丁烷三羧酸、1,3,5-苯三羧酸、1-羟基-1,2,3-丙烷三羧酸、4,5-二氢-4,5-二氧代-1h-吡咯并[2,3-f]喹啉-2,7,9-三羧酸、5-乙酰基-3-氨基-6-甲基苯-1,2,4-三羧酸、3-氨基-5-苯甲酰基-6-甲基苯-1,2,4-三羧酸、1,2,3-丙烷三羧酸或金精三羧酸。

至少二齿有机化合物更优选衍生自以上作为实例提到的三羧酸中的一种本身。

衍生自四羧酸的至少二齿有机化合物的实例为1,1-二氧二萘嵌苯[1,12-bcd]噻吩-3,4,9,10-四羧酸，二萘嵌苯四羧酸，例如二萘嵌苯-3,4,9,10-四羧酸或(二萘嵌苯1,12-砜)-3,4,9,10-四羧酸，丁烷四羧酸，例如1,2,3,4-丁烷四羧酸或间-1,2,3,4-丁烷四羧酸，癸烷-2,4,6,8-四羧酸、1,4,7,10,13,16-六氧杂环十八烷-2,3,11,12-四羧酸、1,2,4,5-苯四羧酸、1,2,11,12-十二烷四羧酸、1,2,5,6-己烷四羧酸、1,2,7,8-辛烷四羧酸、1,4,5,8-萘四羧酸、1,2,9,10-癸烷四羧酸、二苯甲酮四羧酸、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸、四氢呋喃四羧酸或环戊烷四羧酸，例如环戊烷-1,2,3,4-四羧酸。

至少二齿有机化合物甚至更优选为以上作为实例提到的四羧酸中的一种本身。

在一个优选实施方案中，至少一种至少二齿有机化合物因此衍生自二羧酸、三羧酸或四羧酸或者为该酸。

还优选任选使用至少一种具有1、2、3、4个或更多环且其中各个环可包含至少一个杂原子的单取代芳族二羧酸、三羧酸或四羧酸，其中两个或更多个环能够包含相同或不同的杂原子。例如，优选单环二羧酸、单环三羧酸、单环四羧酸、双环二羧酸、双环三羧酸、双环四羧酸、三环二羧酸、三环三羧酸、三环四羧酸、四环二羧酸、四环三羧酸和/或四环四羧酸。合适的杂原子为例如n、o、s、b、p，此处，优选的杂原子为n、s和/或o。就这点而言，可提到的合适取代基尤其是-oh、硝基、氨基或者烷基或烷氧基。

就本发明而言，术语“衍生”意指二羧酸、三羧酸或四羧酸可以以部分去质子化或者完全去质子化形式存在于骨架中。此外，二羧酸、三羧酸或四羧酸可包含取代基或者相互独立地包含多个取代基。这类取代的实例为-oh、-nh2、-och3、-ch3、-nh(ch3)、-n(ch3)2、-cn和卤素。此外，就本发明而言，术语“衍生”意指二羧酸、三羧酸或四羧酸也可以以相应硫类似物的形式存在。硫类似物为官能团-c(＝o)sh及其互变体和c(＝s)sh，其可以用于代替一个或多个羧酸基团。此外，就本发明而言，术语“衍生”意指一个或多个羧酸部分可被磺酸基团(-so3h)替代。此外，除2、3或4个羧酸官能外，还可存在磺酸基团。

作为至少二齿化合物且其中配位键借助羧酸官能团形成的优选单羧酸为甲酸盐和混合甲酸盐/乙酸盐，尤其是mg-和li-mof的形式(wo2009/115513a1和wo2010/012715a1)。

在另一优选实施方案中，至少一种至少二齿有机化合物为单环、二环或多环环体系，其衍生自选自吡咯、α-吡啶酮和γ-吡啶酮的至少一种杂环。所有这三种杂环都具有环氮，在至少一个限定性结构中，其带有可分离的氢原子。因此可将吡咯、α-吡啶酮或γ-吡啶酮去质子化。这形成负电荷，其可至少部分地平衡至少一种金属离子的正电荷。

就本发明而言，术语“衍生”在该上下文中意指单环、二环或多环环体系具有至少一个对应于吡咯、α-吡啶酮或γ-吡啶酮的子结构。此外，2个或所有三个杂环也可作为子结构存在于环体系中。

就本发明而言，术语“衍生”还意指三个上述杂环可以不以中性形式存在，而是如果合适的话也作为阴离子或阳离子。

此外，应当指出代表环体系的子结构的杂环中的至少一个可在反应期间去质子化。

此外，就本发明而言，术语“衍生”意指三个杂环中的至少一个的子结构可带有取代基并且一个或多个环碳可被杂原子替代。

当然，环体系也可以为杂环吡咯、α-吡啶酮或γ-吡啶酮中的一个本身或者环体系也可以由仅选自吡咯、α-吡啶酮和γ-吡啶酮的子结构构成。在这种情况下，上述改性也是可能的。

最后，应当指出在至少一个限定性结构中不是与所述氮键合的氢的至少一个氢被键替代，各个杂环借助所述键与环体系的其余部分键合。

如果存在单环环体系，则这衍生自吡咯或α-吡啶酮或γ-吡啶酮。

然而，环体系也可以为二环环体系。这是例如借助共价单键或者借助基团r相互连接的两个环存在于环体系中的情况。此处，一个环必须衍生自吡咯、α-吡啶酮或γ-吡啶酮。

r可以为-o-、-nh-、-s-、-n＝n-或者具有1-4个碳原子并且可被独立地选自-o-、-nh-、-s-和-n＝n-的一个或多个原子或官能团间隔的脂族支化或非支化饱和或不饱和烃。

此外，二环环体系可以为稠环体系。

实例特别是衍生自吡咯、α-吡啶酮和γ-吡啶酮的苯并稠合衍生物。

另外，二环环体系可以为桥联环体系。

环体系也可以为例如具有3、4或更多个环的多环环体系。此处，环可借助共价单键和/或基团r连接和/或稠合和/或作为桥联环体系存在。

环体系具有至少2个环氮。此处，2个环氮中的至少一个为存在于衍生自吡咯、α-吡啶酮或γ-吡啶酮的环中的那个氮。另外，必须存在至少一个其它环氮。如果环体系为具有多于一个环的环体系，则至少第二个环氮也可存在于衍生自吡咯、α-吡啶酮或γ-吡啶酮的环中，或者如果至少一个其它环不是衍生自这三种杂环中的一种，则可位于该环中。

至少两个环氮优选存在于环体系的一个环中。

在这种情况下，环衍生自吡唑、咪唑、哒嗪-2-酮或嘧啶-2-酮或者嘧啶-4-酮。优选咪唑。

除两个环氮外，可存在其它环氮。例如，环体系可具有3、4、5或更多个环氮。

如果存在多于两个环氮，则所有环氮可存在于环体系的一个环中或者可分布在环体系的多于一个环至所有环中。

如果例如存在三个环氮，则这些也优选存在于衍生自吡咯、α-吡啶酮或γ-吡啶酮的环中。所得环的子结构则可例如衍生自三唑，例如1,2,3-三唑或1,2,4-三唑。

另外，环体系可在环中具有其它杂原子。这些可例如为氧或硫。然而，优选除氮外，不存在其它杂原子。

如果环体系具有多于一个环，则该环可以为饱和或不饱和的。至少一个其它环优选具有至少部分共轭双键体系或者在性质上为芳族的。

环体系可以为未取代的。

环体系也可具有一个或多个取代基。如果存在多个取代基，则这些可以为相同或不同的。优选取代咪唑。

与环体系键合的取代基可以为卤素、c1-6烷基、苯基、nh2、nh(c1-6烷基)、n(c1-6烷基)2、oh、o苯基或oc1-6烷基。

如果环体系的上述取代基中至少一个为c1-6烷基或苯基，则这些也可以为未被取代的或者带有一个或多个取代基。当存在多个取代基时，此处它们也可以为相同或不同的。这些选自卤素、nh2、nh(c1-6烷基)、n(c1-6烷基)、n(c1-6烷基)2、oh、o苯基和oc1-6烷基。

如果基团c1-6烷基出现多于一次，则这些烷基可以为相同或不同的。

就本发明而言，α-吡啶酮和γ-吡啶酮的羟基或酮基团不算作取代基，因为该基团必须存在于环中以便至少对于一个限定性结构，得到与氢键合的环氮。

优选与不具有其它取代基的环体系键合的取代基。

与环体系键合的优选取代基为c1-6烷基、苯基、nh2和oh。更优选c1-6烷基和nh2。特别优选c1-6烷基。

在另一优选实施方案中，环体系选自：

进一步优选的环体系为咪唑、苯并咪唑、三唑、2-羟基嘧啶或4-羟基嘧啶，非常特别优选选自2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、苯并咪唑、1,2,4-三唑、3-氨基-1,2,4-三唑、3,5-二氨基-1,2,4-三唑、2-羟基嘧啶和4-羟基嘧啶及其去质子化形式。

在一个优选实施方案中，至少一种至少二齿有机化合物衍生自二-、三-或四羧酸或者单环、二环或多环环体系，所述单环、二环或多环环体系衍生自选自吡咯、α-吡啶酮和γ-吡啶酮的至少一种杂环。

在特别优选的实施方案中，至少一种至少二齿有机化合物为二羧酸或三羧酸或者取代或未取代咪唑。

特别优选使用咪唑，例如2-甲基咪唑，乙炔二羧酸(adc)、樟脑二羧酸、富马酸、琥珀酸，苯二羧酸，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸(bdc)、氨基对苯二甲酸、三亚乙基二胺(teda)、萘二羧酸(ndc)，联苯二羧酸，例如4,4’-联苯二羧酸(bpdc)，吡嗪二羧酸，例如2,5-吡嗪二羧酸，联吡啶二羧酸，例如2,2’-联吡啶二羧酸，例如2,2’-联吡啶-5,5’-二羧酸，苯三羧酸，例如1,2,3-、1,2,4-苯三羧酸或1,3,5-苯三羧酸(btc)，苯四羧酸、金刚烷四羧酸(atc)、金刚烷二苯甲酸酯(adb)、苯三苯甲酸酯(btb)、甲烷四苯甲酸酯(mtb)、金刚烷四苯甲酸酯，或者二羟基对苯二聚酸，例如2,5-二羟基对苯二聚酸(dhbdc)作为至少二齿有机化合物。

非常特别优选尤其是2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、1,2,3-苯三羧酸、1,2,4-苯三羧酸、1,3,5-苯三羧酸、1,2,4,5-苯四羧酸、氨基bdc、teda、富马酸、联苯二羧酸酯、1,5-和2,6-萘二羧酸、叔丁基间苯二甲酸、二羟基苯甲酸。

特别优选2-甲基咪唑、对苯二甲酸、2,6-和1,5-萘二羧酸、间苯二甲酸、富马酸、1,3,5-苯三羧酸、偏苯三酸、戊二酸、2,5-二羟基对苯二甲酸和4,5-咪唑二羧酸以及由其衍生的酸。还优选甲酸盐作为至少二齿有机化合物。

非常特别优选富马酸、对苯二甲酸、1,3,5-苯三羧酸和2-甲基咪唑。

除这些至少二齿有机化合物外，金属-有机骨架可进一步包含一种或多种单齿配体和/或一种或多种至少二齿配体，所述至少二齿配体不是衍生自二羧酸、三羧酸或四羧酸或者单环、二环或多环环体系，所述单环、二环或多环环体系衍生自选自吡咯、α-吡啶酮和γ-吡啶酮的至少一种杂环。

金属-有机骨架的孔径大小可通过合适任选单齿配体和/或至少二齿有机化合物的选择控制。情况通常是有机化合物越大，孔径大小越大。孔径大小基于结晶材料优选为0.2nm至30nm，特别优选0.3nm至3nm。

金属-有机骨架的实例可在wo2009/09277中的表(第11-23页)中找到，其中除mof的设计外，指出了金属和至少二齿配体、溶剂和孔参数(角α、β和γ以及尺寸a、b和c，以表示)。后者通过x射线衍射测定。

其它金属-有机骨架为mof-2-4、mof-9、mof-31-36、mof-39、mof-69至80、mof103至106、mof-122、mof-125、mof-150、mof-177、mof-178、mof-235、mof-236、mof-500、mof-501、mof-502、mof-505、irmof-1、irmof-61、irmop-13、irmop-51、mil-17、mil-45、mil-47、mil-53、mil-59、mil-60、mil-61、mil-63、mil-68、mil-79、mil-80、mil-83、mil-85、cpl-1-2、szl-1，其描述于文献中。

优选的金属-有机骨架为mil-53、zn-tbu-间苯二甲酸、对苯二甲酸铝、mof-5、irmof-8、1,3,5-苯三羧酸铜、2,6-萘二羧酸铝、氨基对苯二甲酸铝、1,3,5-苯三羧酸铝、2,6-萘二羧酸铝、2,6-萘二羧酸镁、富马酸铝、2-甲基咪唑锌、2-氨基咪唑锌、mof-177、mof-74、mof-205、uio66、mof801、mof808、二羟基对苯二甲酸锌、对苯二甲酸锰、甲酸镁、1,3,5-苯三羧酸铁。

更优选的金属-有机骨架为对苯二甲酸铝、富马酸铝、1,3,5-苯三羧酸铝、mg-ndc、甲酸镁、mof-74、mof-5、mof-177、mof-205、irmof-8、1,3,5-苯三羧酸铜和2-甲基咪唑锌。

更优选对苯二甲酸铝、mof-177、mof-205、irmof-8、1,3,5-苯三羧酸铜、富马酸铝和2-甲基咪唑锌。

更优选1,3,5-苯三羧酸铜，也称为basolite^tmc300或hkust-1，2-甲基咪唑锌，也称为zif-8或basolite^tmz1200，富马酸铝，也称为basolite^tma520，对苯二甲酸铝，也称为mil-53或basolite^tma100，更优选1,3,5-苯三羧酸铜、富马酸铝和2-甲基咪唑锌，特别优选1,3,5-苯三羧酸铜和2-甲基咪唑锌。还优选甲酸镁(m050)。

金属-有机骨架的制备方法

在本发明方法的第一步骤中，通过将对应于金属-有机骨架中的金属离子的至少一种金属盐和至少一种至少二齿有机化合物或其盐混合而制备干组合物。

金属-有机骨架的制备可能要求一种或多种不同于至少一种金属盐和至少一种至少二齿有机化合物的其它组分，例如碱或酸。

如果金属-有机骨架的合成要求使用至少一种不同于至少一种金属盐和至少一种至少二齿有机化合物的其它组分，则所述其它组分优选在本发明方法的步骤a)中加入。

在其中要求这类其它组分的实施方案中，步骤a)的干组合物通过将对应于金属-有机骨架中的金属离子的至少一种金属盐、至少一种至少二齿有机化合物和至少一种不同于至少一种金属盐和至少一种至少二齿有机化合物的其它组分混合而制备。

就本发明而言，术语“干”意指不加入任何液体，相应地任何溶剂而使原料相互接触。此外，在一个优选实施方案中，术语“干”意指至少一种金属盐、至少一种至少二齿有机化合物和任何任选其它组分，例如碱或酸在环境温度下为固体。

根据本发明的术语“混合”涉及制备至少一种金属盐、至少一种至少二齿有机化合物以及任选至少一种不同于至少一种金属盐和至少一种至少二齿有机化合物的其它组分的极均匀混合物。

任选其它组分优选为至少一种碱或至少一种酸，特别优选至少一种碱。

作为选择，任选其它组分，优选至少一种碱或至少一种酸可在本发明方法的步骤b)中加入。这在反应要求加入该组分的情况下是优选的，其中组分在环境温度下不是固体或者不能以未溶解形式得到。

优选，至少一种碱或至少一种酸以固体的形式使用。

合适的碱为氢氧化物，例如碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物，特别是氢氧化钠或氢氧化钾；醇盐，例如kome(甲醇钾)或naome(甲醇钠)；和氨或含胺基化合物。特别优选的碱为氢氧化钠。

合适的酸为无机酸，例如hcl、hno3、h2so4、h3po4或hclo4；或者单质子有机酸，例如甲酸、乙酸或丙酸；优选甲酸、乙酸或hcl。

在至少一种金属盐和/或至少一种至少二齿有机化合物和/或至少一种任选其它组分以粘着或聚集颗粒的形式存在的情况下，在进行方法的步骤a)以前可将单一化合物粉碎、粉化或者细碎研磨。也可将至少一种金属盐、至少一种至少二齿有机化合物和任选其它组分混合的步骤(即步骤a))与将任选包含粘着或聚集颗粒的那些原料中的至少一种粉碎、粉化或研磨的步骤组合。

通常，至少一种金属盐和至少一种至少二齿有机化合物的混合进行至少5分钟。一般而言，当然可任意长地进行步骤a)中的混合。然而，鉴于程序经济性，步骤a)优选进行不多于10至30分钟。

本发明方法的步骤a)可在适于将干混合物混合，分别搅拌或捏合的所有已知反应容器中进行并且技术人员能够做出合适的选择。合适的反应容器为例如混合研磨机、捏合机、sela捏合机、list捏合机(例如discotherm捏合机)、buss捏合机反应器、krauss-maffei捏合机、混合机、discothermic混合机、行星式混合机、犁铧式混合机、共轴混合机、混合机、eirich混合机、kitchenaid或thermomix。然而，在一个优选实施方案中，制备mof的方法的步骤a)在kitchenaid、discothermic混合机、行星式混合机、list捏合机、混合机或sela捏合机中，特别优选在discothermic混合机中进行。

至少一种金属离子与至少一种至少二齿有机化合物的摩尔比优选为10:1-1:10，优选5:1-1:5，更优选4:1-1:4。

在特别优选的实施方案中，至少一种金属离子和至少一种至少二齿有机化合物以及任选至少一种碱或至少一种酸在步骤a)中以化学计量量使用，即不使用过量的至少一种金属离子、至少一种至少二齿有机化合物或者任选加入的其它组分，例如至少一种碱或至少一种酸。在这种情况下，金属离子、有机化合物和任选加入的其它组分，即至少一种碱或酸的实际摩尔比取决于原料的形式，特别是金属离子的电荷和有机化合物的配位点数目。

例如，应当澄清所述内容：例如，当待在本发明方法中制备的mof为1,3,5-苯三羧酸铜时，至少一种金属离子-cu²⁺-与至少一种有机化合物-苯-1,3,5-三羧酸的优选摩尔比为3:2。当本发明方法中制备的mof为2-甲基咪唑锌时，zn²⁺与2-甲基咪唑的优选摩尔比为1:2。当本发明方法中制备的mof为铝基mof时，al³⁺，二羧酸，优选对苯二甲酸或富马酸与碱，优选naoh的优选摩尔比为1:1:3。

在本发明方法的步骤b)中，将溶剂加入步骤a)中所得干组合物中，其中溶剂包含25-75体积％至少一种醇和25-75体积％水，其中给出的量基于溶剂的总体积。

在一个优选实施方案中，溶剂包含45-55体积％至少一种醇和45-55体积％水。特别优选至少一种溶剂包含50体积％至少一种醇和50体积％水，其中给出的量基于溶剂的总体积。

在一个优选实施方案中，溶剂由25-75体积％至少一种醇和25-75体积％水，优选45-55体积％至少一种醇和45-55体积％水组成，特别优选至少一种溶剂由50体积％至少一种醇和50体积％水组成。

就本发明而言，术语“体积”指在室温下，优选在20℃至25℃，优选23℃下的体积。

在一个优选实施方案中，至少一种醇为选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-丁醇、2-甲基-2-丙醇或者其两种或更多种的混合物的链烷醇。特别优选，至少一种醇为甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇或者其两种或更多种的混合物，尤其优选至少一种醇为乙醇或甲醇或其混合物，更优选至少一种醇为乙醇。因此，在一个优选实施方案中，溶剂包含18.7-70.3重量％，优选38.2-49.1重量％，特别优选44重量％乙醇，和29.7-81.3重量％，优选50.9-61.8重量％，特别优选56重量％水，其中给出的量基于溶剂的总重量。所用醇可以以无水醇的形式以及以变性醇的形式使用，例如用甲乙酮(丁酮，mek)、bitrex^tm(地那铵苯甲酸盐)或甲苯变性。

在本发明方法的一个优选实施方案中，步骤b)中所得含溶剂组合物包含，优选由30-80重量％的步骤a)中所得干组合物和20-70重量％至少一种溶剂组成，其中给出的量基于含溶剂组合物的总重量。即，含溶剂组合物的固体含量优选为30-80％。

固体含量根据下式计算：

固体含量[％]＝[固体质量/(固体质量+溶剂质量总和)]×100

固体含量优选为30-70％，优选40-60％，更优选45-55％，非常特别优选50％至55％。所述范围优选适用于mof的制备不要求加入其它组分如碱或酸的情况。

在另一实施方案中，固体含量优选为50-80％，优选60-80％，特别优选70-78％。所述范围优选适用于mof的制备要求加入其它组分，例如至少一种碱或至少一种酸的情况，其中所述其它组分在环境温度下为固体。

在这种情况下，上文给出的式中的“固体质量”为至少一种金属盐、至少一种至少二齿有机化合物和任选其它组分的质量。

本发明方法的步骤b)中所用的水为自来水、蒸馏水或软化水。在典型且优选的实施方案中，使用软化水。

在本发明方法的步骤c)中，将步骤b)中所得包含至少一种金属盐、至少一种至少二齿有机化合物和溶剂的含溶剂组合物混合以得到均匀粉末形式的mof。

步骤c)在适于将干或湿组合物混合的所有反应容器中进行，然而，在一个优选实施方案中，本发明工艺步骤a)和步骤c)中的混合步骤在相同反应容器中，优选在kitchenaid、sela捏合机、discothermic混合机或行星式混合机、list捏合机、混合机或者sela捏合机中，优选在kitchenaid、sela捏合机、discothermic混合机或行星式混合机中，特别优选在discothermic混合机中进行。

优选其中步骤b)的含溶剂组合物在步骤c)中的混合无压力地进行的方法。

在本发明的意义上，“无压力”意指不为了或进行将含溶剂组合物压实(即压缩它以形成压实体等)而直接向组合物施加压力。因此，使用其中发生步骤b)的含溶剂组合物的这一压缩的反应容器，例如使用挤出机是不合适的。

然而，“无压力”不是意指根本无物理力影响混合物。在步骤c)时可影响组合物的物理力为例如剪切力和/或正常力。

在一个优选实施方案中，用于步骤c)的反应容器为具有高自清洁程度的混合装置。自清洁指通过附加内部构件(例如转子定子装置和转子转子装置)强制清洁壁和/或混合内部构件。

在该上下文中，合适的反应容器为例如单轴捏合机(例如list的discotherm型)，其捏合元件与附着在加工室的外壳上的反钩互相啮合。自清洁轴和捏合元件的转速和几何是定制的以使混合、表面更新率和停留时间分布最佳化。其它合适的反应容器为双轴捏合反应器(例如list的)，其中高扭矩轴设计用于在相同反向或者相反方向上旋转。在两种情况下，轴上的捏合元件互相啮合以产生强烈的表面更新和混合。同时，剪切速率保持为低的。由于其几何和结构，上述单轴捏合机为高自清洁类型的(约80％)。双轴捏合反应器为几乎100％自清洁的。可比装置可由例如buss或kraussmaffei得到。

进行本发明方法的步骤c)的混合直至金属-有机骨架材料以均匀粉末的形式得到。典型的反应时间为5-120分钟，优选步骤b)的含溶剂组合物的混合进行10-90分钟，更优选20-60分钟，特别优选25-35分钟。

在优选无压力进行的步骤c)中，制备的mof以均匀粉末的形式得到。

就本发明而言，术语“均匀粉末”涉及具有均匀外观的粉末，即mof以一个单相得到，其中相主要由不含聚集体等的自由流动粉末组成。

在本发明的意义上，“粉末”涉及粉末或粉状材料，其具有细粉状粒度并且可包含或者由微晶(小晶体)组成，然而，其中必须满足上述均匀性要求。对于各个方向，粉末的最大粒度优选为小于0.2mm。

该效果可能如下解释：步骤c)包括混合步骤本身，此外，其在相对低溶剂量的存在下进行。在至少一种金属盐和至少一种至少二齿有机化合物转化成金属-有机骨架以后，至少一种溶剂很大程度上，分别完全地位于金属-有机骨架的孔中。

由于mof在步骤c)中以均匀粉末的形式得到，没有强制其它步骤，例如筛分、洗涤、干燥或研磨以得到容许金属-有机骨架立即使用和/或进一步加工，例如加工成成型体的形式的金属-有机骨架。

以均匀粉末形式得到的mof优选具有小于50重量％的lod(“干燥失重”)且不含聚集体。

为测定lod，将制备的材料试样称重，然后干燥，然后再称重。干燥步骤有利地在80-250℃的温度下(取决于本发明方法的步骤b)中所用的溶剂)以及任选在真空中(例如20毫巴)进行。然而，不管选择的温度或施加的真空，干燥步骤在合适的条件下进行直至试样恒重。

lod可例如在例如mettlertoledo(例如水分分析仪hb43s)或satorius(例如红外线水分分析仪ma150c-000230v1)的水分分析仪中测定。

在本发明方法的一个优选实施方案中，步骤a)至c)在15-100℃，优选20-50℃的温度下进行，优选步骤a)、b)和c)不经加热而进行。特别优选，步骤a)和b)在环境温度下进行。

然而，在通过至少一种金属盐和至少一种至少二齿有机化合物反应形成mof为放热反应(即在反应时能量由体系释放出来)的情况下，反应容器中可盛行达100℃的升高的温度，尤其是在将至少一种溶剂加入干混合物中以及随后将所得含溶剂混合物混合以后。反应容器的冷却通常是可能的，然而，不是必需的。

如上文所解释的，所得粉末因此直接在步骤c)以后具有良好的加工性能。通常必需的步骤，例如金属-有机骨架的洗涤、过滤和/或筛分不是强制性的。

本发明方法的另一有利作用可在高产物收率，尤其是高空时产率中发现。用本发明方法实现的空时产率优选为至少10000kg/m³/d，优选至少20000kg/m³/d，优选至少25000kg/m³/d，特别优选至少35000kg/m³/d。给出的空时产率为单位体积(以m³表示)单位时间(以天表示)的产物量(以kg表示)，其中时间优选为反应时间。

任选工艺步骤

如先前所解释的，通过制备mof的本发明方法实现的一个重要优点是产物以均匀粉末的形式得到，这容许立即进一步加工，例如加工成成型体。

然而，如果需要的话，例如鉴于金属-有机骨架的具体随后用途或者具体随后加工步骤，可进行其它步骤，尤其是所得mof的洗涤或干燥。

因此，在可选的优选实施方案中，将在方法的步骤c)中得到的均匀粉末形式的金属-有机骨架洗涤和/或干燥。

洗涤和/或干燥步骤也可在mof的制备伴随副产物形成的情况下进行，所述副产物可能是不理想的和/或在粉末的进一步使用或其生产的成型体的使用中具有破坏性。然而，在优选实施方案中，选择原料，即至少一种金属盐、至少一种至少二齿有机化合物和任选加入的其它组分使得不形成不理想和/或破坏性的副产物。

任选的洗涤和/或干燥步骤可根据本领域技术人员已知的所有常规方法进行。

金属-有机骨架通常通过将它们加热至80℃至250℃而干燥。为避免反应，尤其是金属-有机骨架与大气氧的氧化反应，这优选通过施加降低的压力或者使用保护气体如氮气或氩气实现。

可进行干燥步骤以除去至少一种溶剂和任选存在的少量至少一种至少二齿有机化合物。

另外或者作为其备选，任选存在的少量至少一种至少二齿有机化合物或溶剂、至少一种金属盐或者包含至少一种金属盐的抗衡离子的副产物的去除可通过将骨架用含水或非水溶剂洗涤而进行。洗涤步骤优选在干燥步骤以前进行，如果提供后者的话。

当步骤a)中至少一种金属盐的抗衡离子为可能对金属-有机骨架具有不利影响的离子，例如硝酸根阴离子时，可优选进行洗涤步骤。然而，优选本发明方法中不使用包含这类不利抗衡离子的金属盐。

也可优选进行洗涤步骤以从mof的孔中除去任选高沸点溶剂，尤其是在方法中所用醇为相对高沸点醇，例如1-丁醇的情况下。

合适的非水溶剂通常为例如c1-c6链烷醇，即具有1-6个碳原子的醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇及其混合物；二甲亚砜(dmso)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n,n-二乙基甲酰胺(def)、乙腈、甲苯、二烷、苯、氯苯、吡啶、四氢呋喃(thf)、乙酸乙酯、二氯甲烷、氯仿、丙酮、己烷、任选卤化c1-c200链烷烃、环丁烯砜、二醇、n-甲基吡咯烷酮或其混合物。

任选卤化的c1-200链烷烃为具有1-200个碳原子且其中一个或多个至所有氢原子可被卤素，优选氯或氟，特别是氯替代的链烷烃。实例为氯仿、二氯甲烷、四氯甲烷、二氯乙烷、己烷、庚烷、辛烷及其混合物。

然而，特别是当进行洗涤步骤以从孔中除去高沸点溶剂时，用于洗涤步骤的优选溶剂为具有相对低沸点的溶剂。

因此，优选的溶剂为水、甲醇、乙醇、丙酮、氯仿或其混合物。特别优选水、乙醇或甲醇。在该上下文中，合适的溶剂为无水乙醇以及变性乙醇，例如用甲乙酮(丁酮，mek)、bitrex^tm(地那铵苯甲酸盐)或甲苯变性的乙醇。

除上述干燥和/或洗涤步骤外或者作为其备选，从多孔金属-有机骨架的孔中除去至少一种有机化合物(配体)可通过将形成的骨架用其它溶剂处理而进行。此处，配体在一类“萃取方法”中除去，并且如果合适的话，可被骨架中的溶剂分子替代。该温和方法在配体为高沸点化合物时特别有用。

处理优选进行至少30分钟，并且通常可进行至多2天。这可在室温或者升高的温度下进行。优选在升高的温度，例如至少40℃，优选60℃下进行。萃取更优选在所用溶剂的沸点下(即在回流下)进行。

处理可在简单容器中通过将骨架淤浆化并搅拌而进行。也可使用萃取设备，例如soxhlet设备，特别是工业萃取设备。

可使用的溶剂为例如c1-c6链烷醇，即具有1-6个碳原子的醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇及其混合物；二甲亚砜(dmso)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n,n-二乙基甲酰胺(def)、乙腈、甲苯、二烷、苯、氯苯、甲乙酮(mek)、吡啶、四氢呋喃(thf)、乙酸乙酯、任选卤化c1-c200链烷烃、环丁砜、二醇、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、γ-丁内酯、脂环族醇如环己醇、酮如丙酮或乙酰丙酮、环酮如环己酮或其混合物。

优选甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、mek及其混合物。

非常特别优选的萃取剂为甲醇。

成型体

在一个优选实施方案中，将均匀粉末形式的金属-有机骨架模塑成成型体。

因此，本发明另一方面为制备成型体的方法，其包括步骤：

d)根据本发明方法制备金属-有机骨架；和

e)将金属-有机骨架模塑成成型体。

如前文所述，本发明金属-有机骨架可在步骤c)以后不经任何进一步加工或提纯步骤而使用，因此可直接模塑成成型体。因此，使得在常规分批合成以后除去相对大量溶剂所需的额外时间和能量输入是不必要的。用本发明实现的另一优点是合成的溶剂保留在孔中，其在模塑步骤时可使金属-有机材料的骨架稳定化。

在制备成型体的方法的一个优选实施方案中，在步骤d)与步骤e)之间不进行其它步骤。

为形成本发明成型体，存在几条路线，其中将粉末形式的mof单独地或者与至少一种粘合剂和/或其它组分组合模塑成成型体。在该上下文中，术语“模塑”指本领域专家已知的可将多孔材料转化成在其意欲使用的条件下稳定的成型体的任何方法。

尽管模塑成成型体的步骤是强制性的，以下步骤是任选的：模塑之前可以是混合步骤或者例如通过加入至少一种粘合剂和/或其它组分制备包含多孔材料的糊状物质或者流体的步骤。即，成型步骤在将mof单独或者与至少一种粘合剂和/或其它组分混合或捏合以得到混合物以后进行。

mof单独或者与至少一种其它组分一起混合可在混合机，例如强力混合机、旋转盘、球形造粒机和本领域技术人员已知的任何其它设备中进行。优选的混合机选自强力混合机、旋转盘、成球机和球形造粒机。

一般而言，模塑步骤可在升高的温度下，例如在室温至300℃下和/或在超大气压力下，例如在大气压力至几百巴下，和/或在保护气体气氛中，例如在至少一种稀有气体或氮气、具有优选小于45％的相对湿度的干空气或者其两种或更多种的混合物的存在下进行。

如上文所述，模塑步骤可在粘合剂和/或将待聚集的材料稳定化的其它额外物质的存在下进行。关于至少一种任选粘合剂，可使用专家已知促进待模塑在一起的颗粒之间的附着力的任何材料。可将粘合剂、有机增粘化合物和/或用于将材料转化成糊的液体加入粉末形式的mof中，随后将混合物压实。

优选的粘合剂为例如氧化铝或者包含氧化铝的粘合剂，如例如wo94/29408所述，二氧化硅，如例如ep0592050a1所述，二氧化硅和氧化铝的混合物，如例如wo94/13584所述，粘土矿，如例如jp03-037156a所述，例如蒙脱石、高岭土、膨润土、多水高岭土(hallosite)、地开石、珍珠石和蠕陶土，烷氧基硅烷，如例如ep0102544b1所述，例如四烷氧基硅烷，例如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷，或者例如三烷氧基硅烷，例如三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三丙氧基硅烷、三丁氧基硅烷，烷氧基钛酸酯，例如四烷氧基钛酸酯，例如四甲氧基钛酸酯、四乙氧基钛酸酯、四丙氧基钛酸酯、四丁氧基钛酸酯，或者例如三烷氧基钛酸酯，例如三甲氧基钛酸酯、三乙氧基钛酸酯、三丙氧基钛酸酯、三丁氧基钛酸酯，烷氧基锆酸酯，例如四烷氧基锆酸酯，例如四甲氧基锆酸酯、四乙氧基锆酸酯、四丙氧基锆酸酯、四丁氧基锆酸酯，或者例如三烷氧基锆酸酯，例如三甲氧基锆酸酯、三乙氧基锆酸酯、三丙氧基锆酸酯、三丁氧基锆酸酯，硅溶胶和/或两亲物质和/或石墨、铜、石墨、抗坏血酸棕榈酸酯、膨胀天然石墨(eng)、碳化硅、多糖、脂肪酸、烷基硅树脂、金属-有机骨架材料，其中金属-有机骨架具有层组成，或其混合物。

合适的粘合剂为例如以商品名如sb(氧化铝)、as40(胶体二氧化硅)或mse100(含甲基和甲氧基的聚硅氧烷)市售。

优选的粘合剂为石墨、硬脂酸、硬脂酸镁、铜片、碳化硅、膨胀天然石墨(eng)、抗坏血酸棕榈酸酯、例如作为zusoplastps1市售的多糖、例如作为puralsb市售的氧化铝或其混合物。那些粘合剂中的一些，例如多糖可进一步充当成孔剂。

优选石墨和多糖，特别优选石墨。

作为增粘剂，如果合适的话，除上述化合物外，还可例如使用有机化合物和/或亲水性聚合物，例如纤维素或纤维素衍生物，例如甲基纤维素和/或聚丙烯酸酯和/或聚甲基丙烯酸酯和/或聚乙烯醇和/或聚乙烯基吡咯烷酮和/或聚异丁烯和/或聚四氢呋喃。

作为糊化剂，可尤其优选使用水或至少一种醇，例如具有1-4个碳原子的单醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇或2-甲基-2-丙醇或者水和至少一种所述醇的混合物，或者多元醇，例如二醇，优选水溶混性多元醇，其单独地或者作为与水和/或至少一种所述一元醇的混合物。

在一个优选实施方案中，成型体包含至少1重量％粘合剂。优选成型体包含小于10重量％粘合剂，最优选成型体包含基于成型体的总重量1.5％至5重量％，最优选2.5％至3.5重量％粘合剂。作为选择，不使用粘合剂。

可使用的其它添加剂尤其是胺或胺衍生物，例如四烷基铵化合物或氨基醇，以及含碳酸酯化合物，例如碳酸钙。这类其它添加剂描述于例如ep0389041a1、ep0200260a1或wo95/19222中。另外，可加入其它成孔剂，例如有机聚合物，优选多糖、甲基纤维素、聚氧化乙烯或其混合物。如上文所述，这些成孔剂中的一些也可充当粘合剂。优选，成型体包含基于成型体的总重量1％至50重量％，更优选3％至20重量％其它添加剂。在可选的优选实施方案中，不使用其它添加剂。在该上下文中，给出的量指不落入上文给出的粘合剂定义下的添加剂。

成型和捏合期间添加剂，例如模板化合物、粘合剂、糊化剂、增粘物质的顺序原则上不是关键的。

将本发明mof模塑成成型体的优选方法为挤出或制片/压块。就本发明而言，制片和压块可同义地使用。

本发明金属-有机骨架的挤出在常规挤出机中进行例如使得产生具有通常约1至约10mm，特别是约1至约5mm的直径的压出物。该挤出设备例如描述于ullmann'sdertechnischenchemie，第4版，第2卷，第295及随后各页，1972中。作为使用挤出机的备选，挤压机优选用于挤出。

挤出可在升高的压力(大气压力至几百巴)下，在升高的温度(室温至300℃)下或者在保护气氛(稀有气体、氮气或其混合物)中进行。这些条件的任何组合也是可能的。

通常，挤出机或挤压机中的压力为50巴至250巴，优选50巴至150巴。

优选，模塑组合物仅传送通过挤出机或挤压机一次。

通常，模塑组合物通过传送通过挤出机或挤压机，产生串，将其切割或破裂成单独成型体而转化成成型体。

当模塑步骤通过挤出进行时，优选使用糊化剂，例如水或至少一种醇或者水和一种或多种醇的混合物。在一个优选实施方案中，在模塑步骤以前将mof与至少一种糊化剂和至少一种粘合剂混合。

至少一种糊化剂的典型量基于成型体的总重量为1-15重量％，优选3-8重量％。

制片/压块指用或不用粘合剂和/或其它组分将mof粉末机器挤压，优选通过使用至少一种选自下组的方法进行：通过活塞压块机压块、通过辊压机压块、无粘合剂压块和用粘合剂压块。

成型体可例如在偏心压机中进行。成型压力优选为1kn至3000kn，更优选1kn至300kn，最优选10kn至150kn。对于较高的力，成型体的渗透性未必降低，对于较小的力，得不到稳定的成型体。成型体越小，可选择的施加力越高。

当模塑步骤通过制片/压块进行时，优选使用粘合剂，优选石墨。还优选在模塑步骤以前不将其它添加剂，例如糊化剂或增粘添加剂加入mof中。还优选模塑步骤在室温下和在升高的压力下进行。

可使模塑以后得到的成型体经受干燥步骤和/或活化步骤，其通常在80-250℃，优选80-150℃的温度下在一个或多个温度水平下进行。优选，将成型体在80℃至250℃的干燥温度下干燥。优选，干燥和/或活化在降低的压力下或者在包含氮气或者一种或多种稀有气体或其混合物的保护气体气氛中进行。

优选，在模塑步骤时作为添加剂加入的化合物，即至少一种粘合剂和/或其它组分，例如增粘化合物、糊化剂、润滑剂或其它添加剂以及制备金属-有机骨架的方法中所用的溶剂在该干燥过程期间从成型体中至少部分地除去。如果不是所有的话，大多数上述添加剂物质可通过任选在保护气氛中或在真空下干燥或加热而从成型体中除去。为保持mof材料完整，优选不使成型体暴露于超过300℃的温度。然而，研究显示在上述温和条件下加热和/或干燥，特别是在真空中，优选在不大于250℃下，即适当低于300℃下干燥足以至少从mof材料的孔中除去有机化合物。一般而言，条件取决于所用添加剂物质调整和选择。

成型体的可能几何形状原则上不受任何限制。例如，可能的形状尤其是圆形立方体、独块、团粒如碟型团粒、丸粒、球粒、颗粒、压出物如杆、蜂巢、格栅、三叶形或中空体。

优选的形式为团粒、独块和杆状压出物。成型体优选具有在至少一个空间方向上0.2mm至30mm，更优选0.5mm至5mm，特别是1mm至3mm的延长。

取决于反应物和模塑程序，成型体优选具有至少300m²/g，优选至少500m²/g，更优选至少600m²/g，仍更优选至少700m²/g，特别优选至少800m²/g的比表面积。在特别优选的实施方案中，成型体具有至少1000m²/g，特别优选至少1200m²/g的比表面积。

比表面积根据bet(diniso9277:2003-05)通过在77k下n2吸附测定。

在一个优选实施方案中，通过挤出产生的成型体对2n至1000n，优选15n至100n的压力具有抗性。

在一个优选实施方案中，通过制片/压块产生的成型体对2n至1000n，优选20n至500n，特别优选40n至250n的压力具有抗性。

抗压性，也称为切割强度或侧向切削强度在本发明的含义内定义为对侧向压力的抗性，并且可用zwick的硬度分级装置测量。抗压性可在来自zwick的设备(型号：bz2.5/ts1s)上根据dineniso9001:2008测量。金属-有机骨架材料的用途

本发明金属-有机骨架以及本发明成型体适于吸附、储存和释放至少一种气体或者两种或更多种气体的混合物。

优选的气体为含甲烷混合物或甲烷。另一优选的气体为氢气。进一步优选的气体为二氧化碳(co2)。进一步优选的气体为水蒸气，尤其是水湿气。进一步优选的气体为页岩气、天然气、废气、工业烟尘、乙烷和丙烷或者其两种或更多种的混合物。

同样，本发明另一方面因此为储存气体的方法，其包括使气体与本发明骨架或本发明成型体接触的步骤。

甲烷或含甲烷气体特别适于该储存。氢气特别适于该储存。二氧化碳也特别适于该储存。水蒸气也特别适于该储存。

如果本发明mof或成型体用于储存，则这优选在-200℃至80℃的温度范围内进行。更优选-80℃至+80℃的温度范围。优选的压力范围为1巴至1000巴(绝对压力)，更优选1巴至700巴，特别优选1巴至300巴，最优选2巴至250巴。

在本发明mof或成型体用于储存的另一优选实施方案中，将气体储存在包含mof或成型体的储存容器中。

在一个优选实施方案中，储存容器安装在交通工具上。术语“交通工具”包括但不限于汽车、货车、船、飞机、摩托车、三轮车等。

另外，本发明骨架或本发明成型体适于从气体混合物中分离气体。

本发明另一方面因此为本发明骨架或本发明成型体在将气体从气体混合物中分离出来中的用途。

同样，本发明另一方面因此为将气体从气体混合物中分离出来的方法，其包括步骤：使本发明骨架或本发明成型体与气体混合物接触。

气体混合物特别是包含甲烷和其它气体的气体混合物。此处，优选将甲烷从气体混合物中分离出来。

同样，气体混合物可以为包含氢气的气体混合物。

同样，气体混合物可以为包含二氧化碳的气体混合物。

可使用如关于成型体已知并且例如描述于ep1674555中的借助包含mof的成型体的分离方法。

通过以下实施例和图阐述本发明。

附图简述

图1显示实施例1中所得1,3,5-苯三羧酸铜的xrd衍射图。

图2显示实施例6中所得1,3,5-苯三羧酸铜的xrd衍射图。

图3涉及实施例8中所得2-甲基咪唑锌的xrd衍射图。

图4涉及实施例12中所得富马酸铝的xrd衍射图。

图5显示根据实施例14的包含1,3,5-苯三羧酸铜的成型体的xrd衍射图。

图6涉及实施例15中所得包含1,3,5-苯三羧酸铜的成型体的xrd衍射图。

实施例

分析方法

比表面积根据bet方法(diniso9277:2003-05)以及根据朗缪尔法(din66131:1993-07和/或din66134:1998-2)测量。

通过x射线衍射(xrd)测量所得粉末和成型体。

振实密度使用来自j.engelsmannag的stavii型震颤式密度仪测定。生产商根据diniso787(1995的部分11)测试机器。将称出量的各试样放入1000或100ml量筒中。在轻敲量筒3000以后，测定所得填充物的体积并通过试样重量除以试样体积计算密度。

侧向切削强度(scs)在来自zwick的设备(型号bz2.5/ts1s)根据dineniso9001:2008测量。

lod用mettlertoledo的水分分析仪hb43shalogen测定。

实施例1

原料：

将氢氧化铜cu(oh)2和苯-1,3,5-三羧酸放入使用搅打器作为搅拌器的厨房机器boschmum6012中。以145u/min(等级1)将固体混合10分钟。然后加入溶剂并将混合物搅拌表1中指定的反应时间。产物以均匀粉末的形式得到。其后将固体在真空中在150℃下干燥16小时。进行根据本发明的所有实施例中的干燥步骤以制备产物用于分析测量。图1显示所得1,3,5-苯三羧酸铜的xrd衍射图。

表1

对比例2

原料：

将溶剂加入反应容器中。其后加入cu(oh)2和苯-1,3,5-三羧酸，同时搅拌。将所得悬浮液在室温下搅拌15分钟，然后加热至50℃并以150u/min搅拌表2中定义的时间。在相应反应时间以后，将悬浮液在30℃下经玻璃料(p4)过滤。不进行洗涤步骤。其后将滤饼在真空中在120℃下干燥16小时。

收率：280g深蓝色粉末(109％，基于苯-1,3,5-三羧酸，c2-18)

分析：振实密度310g/l(c2-18)

表2

实施例3

原料：

将固体在kitchenaid(bosch，mum6012，具有搅打器)中以145u/min(等级1)混合10分钟，然后加入溶剂并将反应在环境温度下搅拌表3中定义的时间(可注意到轻微的温度提高)。产物以均匀粉末的形式得到。其后将固体在真空中在150℃下干燥16小时。

收率：377g浅蓝色粉末(110％，基于苯-1,3,5-三羧酸)

分析：振实密度613g/l

表3

实施例4:

原料：

将固体在kitchenaid(bosch，mum6012，具有搅打器)中以145u/min(等级1)混合10分钟，然后加入溶剂并将反应在环境温度下搅拌30分钟(可注意到轻微的温度提高)。产物以均匀粉末的形式得到。其后将固体在真空中在150℃下干燥16小时。

收率：319g深蓝色粉末(108％，基于苯-1,3,5-三羧酸)

空时产率：42533kg/m³/d

分析：振实密度：310g/l

bet表面积：1342m²/g

朗缪尔表面积：1810m²/g

实施例5

原料：

将固体在kitchenaid(bosch，mum6012，具有搅打器)中以145u/min(等级1)混合10分钟，然后加入溶剂并将反应在环境温度下搅拌表4中定义的时间(可注意到轻微的温度提高)。产物以均匀粉末的形式得到。其后将固体在真空中在150℃下干燥16小时。

表4

收率：314g深蓝色粉末(100％，基于苯-1,3,5-三羧酸)

分析：振实密度：501g/l

实施例6

原料：

将固体在disothermic混合机(list)中以30u/min混合5分钟，然后加入溶剂并将反应在环境温度下搅拌30分钟(可注意到轻微的温度提高)。产物以均匀粉末的形式得到。其后将固体在真空中在150℃下干燥16小时.图2显示所得1,3,5-苯三羧酸铜的xrd衍射图。

收率：227g深蓝色粉末(95％，基于苯-1,3,5-三羧酸)

空时产率：37251kg/m³/d

分析：振实密度：457g/l

bet表面积：1164m²/g

朗缪尔表面积：1562m²/g

实施例7

原料：

将固体在disothermic混合机(list)中以30u/min混合5分钟，然后加入溶剂并将反应在环境温度下搅拌30分钟(可注意到轻微的温度提高)。产物以均匀粉末的形式得到。其后将固体在真空中在150℃下干燥16小时。收率：200g深蓝色粉末(93％，基于苯-1,3,5-三羧酸)

空时产率：36364kg/m³/d

分析：振实密度：425g/l

bet表面积：1416m²/g

朗缪尔表面积：1879m²/g

实施例8

原料：

将固体在kitchenaid(bosch，mum6012，具有搅打器)中以145u/min(等级1)混合10分钟，然后加入溶剂并将反应在环境温度下搅拌表5中定义的时间(可注意到轻微的温度提高)。产物以均匀粉末的形式得到。其中将固体在真空中在200℃下干燥16小时。图3显示所得2-甲基咪唑锌的xrd衍射图。

收率：99.8g白色(无色)粉末(88％，基于2-甲基咪唑)

分析：振实密度：501g/l

表5

实施例9:

原料：

将固体在装配有桨叶混合器的行星式混合机(pclaborsystemgmbh)中以50u/min混合5分钟，然后加入溶剂并将反应在环境温度下搅拌表6中定义的时间。产物以均匀粉末的形式得到。其后将固体在真空中在150℃下干燥16小时。

收率：167g深蓝色粉末(80％，基于苯-1,3,5-三羧酸)

分析：振实密度：506g/l

表6

实施例10:

原料：

将固体在装配有双钩混合器的行星式混合机(pclaborsystemgmbh)中以70-80u/min混合5分钟，然后加入溶剂并将反应在环境温度下搅拌表7中定义的时间。产物以均匀粉末的形式得到。其后将固体在真空中在150℃下干燥16小时。

收率：210g深蓝色粉末(100％，基于苯-1,3,5-三羧酸)

分析：振实密度：497g/l

表7

实施例11:

原料：

将固体在捏合机(firmawerner&pfleiderer)中混合10分钟，然后加入溶剂，并将反应在环境温度下捏合30分钟。产物以均匀粉末的形式得到。其后将固体在真空中在150℃下干燥16小时。

收率：306g深蓝色粉末(78％，基于苯-1,3,5-三羧酸)

空时产率：81600kg/m³/d

分析：振实密度：431g/l

bet表面积：1187m²/g

朗缪尔表面积：1573m²/g

实施例12

原料：

将固体在kitchenaid(bosch，mum6012，具有搅打器)中以145u/min(等级1)混合5分钟，然后加入溶剂并将反应在环境温度下搅拌30分钟。产物以均匀粉末的形式得到。其后将混合物转移至过滤器中并用水洗涤直至滤液显示出<200μs的传导率，然后将固体在真空中在150℃下干燥16小时。图4显示所得富马酸铝的xrd衍射图。

收率：45g无色(白色)粉末(72％，基于富马酸)

空时产率：27000kg/m³/d

分析：振实密度：502g/l

bet表面积：886m²/g

朗缪尔表面积：1180m²/g

实施例13

原料：

将固体在disothermic混合机(list)中以20u/min混合5分钟，然后加入溶剂并将反应在环境温度下搅拌30分钟(可观察到温度提高)。产物以均匀粉末的形式得到。其后将混合物转移至过滤器中并用水洗涤直至滤液显示出<200μs的传导率，然后将固体在真空中在150℃下干燥16小时。

收率：55g无色(白色)粉末(44％，基于富马酸)

空时产率：16500kg/m³/d

分析：振实密度：416g/l

bet表面积：827m²/g

朗缪尔表面积：1102m²/g

实施例14:

原料：

1，3，5-苯三羧酸铜562glod50％

石墨8.8g

设备：

kiliansp300no.125偏心压机，20mmstamp，填充水平9.7mm，浸入深度5.7mm，空气湿度：<20％

所用1,3,5-苯三羧酸铜根据实施例5制备，其中不进行干燥步骤。将固体在小容器中混合直至得到均匀混合物，其后压制成具有10mm直径和5mm高度的团粒。然后将所得团粒在真空中在150℃下干燥16小时。图5显示所得成型体的xrd衍射图。

分析：scs：51±9n

bet表面积：1350m²/g

朗缪尔表面积：1788m²/g

实施例15:

原料：

设备：

混合研磨机，挤压机loomis

所用1,3,5-苯三羧酸铜根据实施例1制备，其中不进行干燥步骤。将粉末在混合研磨机中与多糖和聚(氧化乙烯)混合5分钟。其后加入其它溶剂并将该捏塑体混磨30分钟。然后将捏塑体转移至挤压机(fa.loomis)中并挤压(43-173巴)成3.5mm压出物。然后将所得压出物在真空中在150℃下干燥16小时。图6显示所得成型体的xrd衍射图。

分析：scs：24±9n

bet表面积：908m²/g

朗缪尔表面积：1202m²/g。