一个或多个方面大体上涉及用于渗透分离工艺的膜。更特别地，一个或多个方面涉及对膜支撑层进行改进，以优化设计的渗透分离工艺。
背景技术：
半渗透膜根据其选择性阻挡物的性质基本上能渗透液体且基本上不能渗透溶质。渗透驱动膜分离大体上依靠与驱动溶质通过分离工艺中使用的膜的一个或多个支撑层的通道相关联的驱动力。
液体分离中使用的聚合物膜通常是复合薄膜(tfc)，复合薄膜通常包括在多孔支撑结构上的选择性阻挡物。最近的高选择性膜的开发主要集中于反渗透(ro)工艺。反渗透是一种压力驱动工艺，其中一旦溶液的渗透压力被过多液压克服时对通过膜的水通量的主要阻力是的水动阻力。相比之下，正渗透(fo)是完全基于渗透的工艺，其中扩散由渗透驱动。ro和fo工艺中影响水通量的因素不同，反过来需要不同的膜结构以获得最佳性能。
技术实现要素：
根据一种或多种实施方式，制造正渗透(fo)膜的方法可以包括提供包括至少第一层和第二层的支撑结构，将材料施加至支撑结构的第一层以形成膜支撑层，将阻挡材料施加至膜支撑层以形成正渗透膜，以及通过将支撑结构的第一层与支撑结构的第二层分离，释放正渗透膜；例如，通过剥离、溶解或以其它方式除去第二层，通常为较重的层。在一些可替代的实施方式中，双层支撑基底可以用单层代替，该单层具有用于正渗透应用所需的薄度和开口度，同时还具有通过常规膜制造设备运行所需的强度和/或厚度。
在一个方面，本发明涉及一种用增强的支撑层制造的膜。该膜包括支撑基底，增强的支撑层设置在支撑基底上，并且活性层设置在支撑层上。支撑层由包括聚合物、非离子表面活性剂和离子表面活性剂的溶液制成。在各种实施方式中，聚合物是聚砜或聚醚砜中的至少一种，并且在浇铸溶液中以溶液的约10wt％至约20wt％，优选约12wt％至约16wt％，以及更优选约13wt％至约15wt％存在。非离子表面活性剂可以在浇铸溶液中以溶液的约0.1wt％至约1.5wt％存在，优选约0.2wt％至约1.0wt％，更优选约0.30wt％至约0.75wt％存在。离子表面活性剂可以在浇铸溶液中以溶液的约0.05wt％至约1.5wt％，优选约0.1wt％至约0.8wt％，更优选约0.15wt％至约0.45wt％存在。以下公开了离子表面活性剂和非离子表面活性剂的示例。
在另一方面，本发明涉及一种正渗透膜，该正渗透膜包括具有第一表面和相对的第二表面的支撑基底，设置在支撑基底的第一表面上的支撑层，该支撑层包括聚合物、离子表面活性剂以及非离子表面活性剂，以及设置在支撑层上的选择性层。在各种实施方式中，聚合物是聚砜、聚醚砜或其组合。非离子表面活性剂可以包括聚氧乙烯(20)十六烷基醚或本文公开的任何其他非离子表面活性剂，可以是单独的或是组合的。离子表面活性剂可以包括有机酸性磷酸酯(例如，烷基磷酸酯或戊基酸性磷酸酯，诸如根据rhodafac商品名可以获得)。
在另一方面，本发明涉及用于正渗透膜的支撑层，其中支撑层包括聚合物，诸如聚砜、聚醚砜或其组合；离子表面活性剂；以及非离子表面活性剂。在各种实施方式中，支撑层可以根据本文公开的任何方法和制剂制造。
在另一方面，本发明涉及制造用于正渗透膜的支撑层的方法。该方法包括以下步骤：提供具有第一表面和相对的第二表面的支撑基底；将聚合物溶液浇铸到基底的第一表面上，其中，聚合物溶液包括聚合物诸如聚砜或聚醚砜或其组合物、非离子表面活性剂、离子表面活性剂以及溶剂；将支撑基底引至骤冷浴。
在该方法的各种实施方式中，骤冷浴包括温度在约18℃至约60℃的溶液，对于特定的实施方式，温度在18℃、45℃或60℃。在某些情况下，骤冷浴还包括一种或多种表面活性剂。聚合物溶液可以包含占溶液约10wt％至20wt％的聚合物，优选为约12wt％至16wt％，以及更优选为约13wt％至15wt％。在一些实施方式中，离子表面活性剂包括有机酸性磷酸酯，诸如本文公开的那些，并且可以以溶液的约0.05wt％至1.5wt％，优选约0.1wt％至0.8wt％，以及更优选约0.15wt％至0.5wt％存在。在一些实施方式中，非离子表面活性剂包括聚氧乙烯(20)十六烷基醚或本文公开的类似化合物，并且可以以溶液的约0.1wt％至1.5wt％，优选以约0.2wt％至1.0wt％，以及更优选以约0.3wt％至0.75wt％存在。在各种实施方式中，聚合物溶液还包括水。
在一些实施方式中，支撑结构可以包括双层结构。支撑结构的第一层可以具有大于约50ft3/ft2min的弗雷泽透气率。施加至支撑结构的第一层的材料可以以约5和20g/m2之间的涂层施加。正渗透膜可以具有小于约125微米的总厚度。阻挡材料可以包括半渗透材料。在至少一个实施方式中，阻挡材料可以包括聚合物。在一些实施方式中，阻挡材料可以包括聚酰胺、聚酰胺脲、聚哌嗪或嵌段共聚物。支撑结构可以包括聚合物纸。支撑结构可以包括pet、聚乙烯或聚丙烯。例如，基底可以是由聚乙烯涂覆的聚丙烯线制成的无纺纸。支撑层可以包含总体上小于约30g/m2的材料。支撑材料可以以约8g/m2至20g/m2之间的涂层施加，优选约10g/m2至18g/m2之间。支撑层、支撑材料和阻挡层组合重量总体上可以在约20g/m2和40g/m2之间。支撑层可以采用湿法成网工艺制造。
根据一个或多个实施方式，促进正渗透分离操作的方法可以包括提供根据本文所述方法制造的膜，在正渗透膜模块中配置正渗透膜，以及将进料溶液引至膜的一侧并将驱动溶液引至膜的另一侧。
通常，正渗透膜在很小或没有压力(例如，100psi或更低)下操作，这减少或消除了与在反渗透膜系统中存在的在较高压力下操作相关的压实问题。然而，当压力小于100psi时，反渗透膜的脱盐严重下降。当在正渗透应用中尝试使用常规反渗透膜时，这导致非常低的脱除率。同时，正渗透膜需要以防止盐从驱动溶液向进料溶液反向扩散的方式设计和制造。由于离子交换和道南效应(donnaneffects)，fo膜中的反向和正向盐通道通常增强。然而，提供降低了内部浓差极化(icp)并具有良好的润湿性的优化的支撑层可以解决在操作fo膜的情况下那些问题中的一些问题。本文公开的可替代的支撑层化学品适于通过在低压下提供高脱除率并改进总通量来改进fo膜的操作。
在各个方面，本发明涉及包括增强的支撑层(即，在其上浇铸活性层的层)的fo膜。这些支撑层包括聚砜(ps)、聚醚砜(pes)，或这两种聚合物的掺混物，由ps或pes的dmf溶液制备，其中dmf溶液具有0.01％至5.0％的表面活性剂，具有或不具有其他非溶剂添加剂(例如水)以及具有或不具有盐，诸如licl，浇铸在非织造物基底上，该基底然后浸入凝固浴中并在水中漂洗。在各种实施方式中，支撑层可以包括其他类似的聚合物。通常，通过首先用水相然后有机相涂覆基底来制备支撑层，如下面更详细地讨论。在另外的实施方式中，可以在使用或不使用超声处理的情况下，通过在凝固/骤冷槽或随后的漂洗槽中使用离子或非离子表面活性来改进支撑层。
下面还详细讨论其他方面、实施方式以及这些示例性方面和实施方式的优点。此外，应理解，前述信息和以下详细描述都仅是各种方面和实施方式的说明性示例，并且旨在提供用于理解所要求保护的方面和实施方式的性质和特征的概述或框架。包括附图以提供对各种方面和实施方式的说明和进一步理解，并且附图被包含在该说明书中并构成该说明书的一部分。附图与说明书的其余部分一起用于解释所描述和要求保护的方面以及实施方式的原理和操作。
附图说明
在附图中，相同的附图标记在所有不同视图中一般指相同的部分。另外，附图不一定按比例，相反，重点一般在于说明本发明的原理，并不意在作为限制本发明的定义。出于清楚的目的，并不是每个附图中每个部件都有标记。在下面的描述中，参考下述附图对本发明的各个实施方式进行描述，附图中：
图1是根据本发明的一个或多个实施方式制作的膜的截面的sem图像；
图2是根据本发明的一个或多个实施方式制作的膜的表面的sem图像，其中，膜是在rhodafac情况下在18℃下ps的浇铸物并且具有良好的表面孔隙率；
图3是根据本发明的一个或多个实施方式制作的具有较开阔内部结构的另一膜的截面的sem图像，其中，膜包括在brij58(1％)和1.5％的水的情况下，在18℃(左)和45℃(右)下浇铸的pes(14％)，并且无论温度如何，用这种浇铸制剂都可以看见大孔隙。
图4是根据本发明的一个或多个实施方式制作的另一膜的表面的sem图像，描绘了用14％聚合物和1％peg10tde浇铸的支撑层的表面，其中左侧的膜(100kx)在18℃下浇铸，而右侧的膜(100kx)在45℃下浇铸并且比在较冷骤冷槽中相同制剂浇铸的(左侧)孔隙率更高；
图5a至图5c是根据本发明的替代实施方式制作的各种膜的表面的sem图像；以及
图6是膜的sem图像，其中左侧图像是具有密实网络的现有商用ps结构，而右侧图像是根据本发明的一个或多个实施方式浇铸的膜。
具体实施方式
渗透分离工艺通常涉及基于渗透压差产生穿过半渗透膜的水通量。由于相对于膜的选择性阻挡水具有比溶质更大的渗透性，因此溶质可以被膜脱除并保留在一侧上。溶质可能是不期望的，因此通过膜分离从工艺流中除去以进行纯化，或者是期望的，在这种情况下它们可以通过膜分离工艺来进行浓缩和收集。
膜可以在各种渗透驱动的分离工艺中使用，诸如但不限于脱盐、废水纯化和再利用、fo或pro生物反应器、各种液体流的浓缩或脱水、药物和食品级应用中的浓缩、pro能量生成和通过渗透热机的能量生成。
聚合物膜通常包括多孔支撑结构，该多孔支撑结构为选择性层提供机械和结构支撑。根据预期的应用，膜可以形成为各种形状，包括螺旋缠绕、中空纤维、管状和平片(sheet)。膜特性应该被定制，以实现理想的性能，并可以在具体应用之间变化。例如，在fo和pro应用中，可以通过减小膜的厚度和弯曲度同时增加其孔隙率和亲水性来增强分离工艺的有效性，而不牺牲强度、脱盐和透水性性质。
迄今为止，ro膜工业已经在具有聚砜活性涂层的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)支撑层上标准化。pet支撑层通常为约4mil厚，其中基重为大约80g/m2，弗雷泽透气率为约四ft3/ft2/min。虽然坚固，但pet材料通常代表最昂贵的膜原材料，并且对ro膜的性能具有很少或几乎没有益处。当pet被用着其他渗透分离膜中的支撑结构时，诸如用于fo和压力延迟渗透(pro)工艺，膜性能受到显著阻碍。因此，减小支撑结构的厚度可能是期望的。试图减小支撑材料的厚度或重量通常导致膜加工问题，例如褶皱或起皱或甚至卷材断裂。较薄的支撑结构可能与成本降低、质量传递增强和膜内的通量提高有关联，这是通过降低流体流动和溶质扩散通过膜支撑体的阻力，以及增加可以被设置在分离模块中的活性膜区域的量来实现。
根据一个或多个实施方式，可以提供双层基底以促进膜制造。双层基底可以包括将用作最终膜产品的膜支撑层的膜支撑层。双层基底的膜支撑层可以具有相较于常规膜支撑层减小的厚度，同时提供膜制造(包括在支撑层上施加和加工选择性层)所需的总厚度。在一些实施方式中，除了膜支撑层之外，双层支撑体可以包括可除去的背衬层以提供额外的厚度。可除去的背衬层可以旨在在膜制造之后与支撑层分离。在其他实施方式中，双层基底可以包括旨在在膜制造之后保持完整的背衬层。
膜支撑层可以是所得膜的支撑层，而可除去背衬层可以主要是牺牲层，暂时向支撑层提供增加的厚度以促进膜处理。与常规膜支撑层相比，双层基底的膜支撑层通常可以是厚度减小的轻基重层。在至少一个实施方式中，支撑层可以是pet。在一些实施方式中，支撑层和背衬层可以由相同的材料制成。在其他实施方式中，它们可以由不同的材料制成。双层基底的特征可以在于，在膜制造工艺中，两层一起得以在强度、抗皱性和一般加工方面与现有标准pet支撑层类似地发挥作用的性质。
在一些实施方式中，背衬层的厚度通常可以在约2mil至约4mil，其中弗雷泽透气率小于约6ft3/ft2/min。最终可以是如本文所述的膜支撑结构的顶层的厚度通常可以为小于约2mil，其中弗雷泽透气率大于约100ft3/ft2/min。正渗透膜的总厚度可以小于约125微米。支撑层可以包含总体上小于约30g/m2的材料。支撑材料可以以约8g/m2和17.5g/m2之间的涂层形式施加。支撑层、支撑材料和阻挡层的组合重量总体上可以在约20g/m2和40g/m2之间。顶部支撑层可以采用湿法成网工艺、干法成网工艺或织造材料制成。可替代地，支撑层可以在电场存在下诸如在静电纺丝方法中通过沉积制成。材料可以包括pet或通常用于制造压力驱动膜支撑体的其他聚合物，并且可以被另外设计成具有亲水性。在一些实施方式中，支撑结构可以是纸，诸如聚合物纸。在一些实施方式中，支撑材料可以由pet、聚丙烯、ps、聚丙烯腈或适合于产生聚酰胺、聚酰胺脲或类似类型阻挡层的界面聚合的支撑体的其它多孔聚合物制成。可以将亲水性添加剂引至支撑材料。下面更加详细地描述了可以用来结合或代替双层基底的膜支撑层的示例。这些层可以在具有或不具有某些添加剂的情况下形成，以增强或以其他方式优化支撑层的各种结构参数，例如，孔隙率、弯曲度、厚度、平滑度(例如，用于容纳薄膜活性/选择性层的最佳表面条件)。
在膜制造工艺中，可以将选择性或其他活性层施加至基底的支撑材料。在一些实施方式中，半渗透层可以被施加作为活性层。半渗透层可以包括聚合物，诸如聚酰胺、聚酰胺脲、嵌段共聚物、聚哌嗪和/或无规共聚物。在一些实施方式中，可以将ps层施加至双层基底的pet支撑层。根据一个或多个实施方式的多层基底可以比单层更容易涂覆，因为基底更坚固且更厚，从而更不易起皱和撕裂。在膜加工之后，然后可以分离并除去背衬层。通过使用双层基底，可以使用标准的制造设备和技术制造具有厚度减小的支撑层的膜。在一些实施方式中，分离步骤可以在施加活性层之前进行。
根据一个或多个另外的实施方式，可以实施旨在完全成为所得膜的一部分的双层基底，而不使用包括牺牲或其他可除去的背衬层的双层基底。在这些实施方式中，可以将支撑聚合物直接浇铸到经编型网状支撑材料的一侧或两侧上。聚氨酯或其他粘合剂可以用来将支撑层结合到网状层。在某些实施方式中，支撑聚合物可以是pet。网状支撑体，诸如支撑经编物，可以引导流体在完成的膜模块中流动。然后可以将膜阻挡层施加在这些支撑聚合物涂层中的一个或两个上，形成最终的单层或双层膜，其中导水网作为其基部或芯。
根据一个或多个实施方式，可以预润湿双层基底以改进支撑聚合物和聚合物/织物界面的质量传递特性。可以使用溶剂诸如nmp、dmf、dmso、磷酸三乙酯、二甲基乙酰胺或其组合的溶剂进行预润湿。预润湿可以形成更敞开的孔结构；导致聚合物支撑体中孔隙的堵塞较少；通过促进大孔隙形成来增强聚合物孔隙率；改进孔隙结构以及降低弯曲度。如果使用可除去背衬层，则通过分离可除去背衬层，可以实现甚至增强这些性能。当使用不旨在被分离的双层组件时，诸如在支撑经编型网和pet织物的情况下，由于其例如防止聚合物过度渗透到支撑材料，这些性质是特别期望的。
根据一个或多个实施方式，制造用于渗透驱动的膜工艺的膜的工艺可以包括使用驱动系统，以通过可以将溶剂溶液中聚合物沉积的浇铸机输送双层支撑材料片或其他基底。通常可以保持张力以减少褶皱和起皱的可能性。双层支撑材料可以由压在一起的两层组成，使得底部层可以随后被除去或最终用作膜流体通道间隔网。
可以将双层支撑材料或其他基底传送到聚合物施加装置，该聚合物施加装置施加在溶剂例如dmf中的聚合物例如ps的溶液。涂覆后，双层材料可以进入骤冷浴，其中聚合物沉淀到基底中。骤冷浴的温度可以变化并且可以影响所得膜的一种或多种性质。在至少一些实施方式中，正渗透膜的改进性能可能与在约50°f至120°f，优选约60°f至113°f以及更优选地约100°f到110°f的范围内的骤冷浴温度相关联。当使用双层基底时，顶层设计成允许溶液充分渗透，以导致沉淀的聚合物层将与双层支撑材料脱离超过约10psig的分层压力。相比之下，双层材料的背衬层被设计成防止聚合物渗透，以允许两个支撑材料层在膜制造之后分离。背衬层的主要目的是在通过提供允许现有的膜机器传送正渗透膜所需的非常薄的膜所必需的强度来进行加工时，防止顶层的褶皱和起皱。使用标准漂洗和膜浇铸设备完成膜生产的剩余部分。
根据可替代的实施方式，可以通过改变骤冷槽组合物来增强在基底上形成多孔支撑层。通常，可以改进用于生产pes或ps或类似聚合物支撑层的相转化工艺，以产生对于正渗透在结构上更理想的支撑层。在一个实施例中，膜/浇铸溶液在dmf中的14.5％聚砜，其中具有0.15％rhodafac(由与连接至磷酸酯基团的聚乙二醇(peg)链连接的脂族链组成的表面活性剂)和水(例如，用于水合/稳定rhodafac的离子端)，其中被浇铸到18℃的骤冷槽中。由该支撑层产生的支撑层具有大约400nm厚的网络结构，其厚度足以降低跨膜的渗透势。现有技术中的限制在于ps或pes结构敞开的不足以使内部浓差极化最小化并使通量最大化，这导致用ps/pes和非离子表面活性制成膜支撑层。然而，在一些情况下(例如，使用pes)，在优化工艺时可能遇到问题，因为难以从其表面上的膜和颗粒形成中提取非离子表面活性剂。
已经显示利用离子表面活性剂诸如rhodafac进行的常规相转化工艺产生在支撑层的中间具有多孔表面和厚网络结构的基底，这增加了icp(参见图1和图2)。通常，已经显示利用离子表面活性剂诸如rhodafac进行的相转化工艺产生在支撑层的中间具有多孔表面和厚网络结构的基底，这增加了icp。
在一个方面，本发明涉及允许控制支撑层形态(例如，控制表面处的孔和表面下方的形态)的制造工艺。在各种实施方式中，浇铸溶液，在任何情况下啊，将包括约8-25％、优选约14-16％聚合物(例如，ps或pes)、范围为约0.1-3％的非离子表面活性剂(例如，与烃链连接的聚环氧乙烷链)以及任选地，离子表面活性剂和水。在制造工艺中，该浇铸溶液将被施加至基底或网(例如聚酯或聚丙烯)，然后使网通过骤冷槽浴并通过1至4个随后的漂洗槽。这已经证明并且产生图3和4中所示的结果。通常，对于正渗透膜，期望使膜的内部结构具有如图3所示的大孔隙特征。已经显示大孔隙通过降低弯曲度并通过敞开膜的内部来降低正渗透膜中的icp，因此粘性驱动溶液可以很容易地靠近活性层。
在各种实施方式中，本发明涉及将离子表面活性剂放入骤冷槽和/或随后的漂洗槽中，其中在相转化工艺中将网浸入这些槽中。如果在骤冷槽中使用表面活性剂，其目的将是改变所形成的膜的结构。如果表面活性剂仅添加到漂洗槽中，则表面活性剂的主要作用将是除去膜中或膜上存在的任何非离子表面活性剂。在一些实施方式中，为了防止在过量的表面活性剂的情况下污染支撑层，该方法可以在最后的漂洗槽之前包括水淋洗。
可以在该方法中使用的离子表面活性剂的示例包括：十二烷基硫酸钠(或与疏水基团连接的任何硫酸盐)、西曲溴铵(或与疏水基团连接的任何三甲基铵)、与任何疏水基团连接的羧酸酯基团、或与疏水基团连接的任何磷酸酯。疏水链可以通过聚乙烯链与离子官能基团连接。在特定的实施方式中，离子表面活性剂包括在烷基尾部和磷酸酯基团端之间具有peg链的rhodafac。
在支撑层浇铸流水线的骤冷浴中，浇铸制剂中的dmf与水交换。由于聚合物(ps或pes)和水在界面处相遇时两者不混合，因此聚合物和dmf的界面处于高能态。因为聚合物处于高能态，在与水接触时，聚合物会被水分子回弹。聚合物其链条的扭曲推动聚合物更远离水并更靠近自身。这将迫使聚合物最终自身或与其他缠结的聚合物聚缩，从水/dmf溶液凝固成多孔膜。
当聚合物被水界面回弹时，溶液中的表面活性剂在界面处移动以对齐(其中ps/pes附近的非极性亚单元和极性带电基团朝向水/dmf)。表面活性剂或具有亲水和疏水部分的分子起到稳定极性和非极性界面的作用，使界面处于较低能级。界面能越低，聚合物凝固/分层成多孔膜越慢。已经发现较慢的分层或凝固速率增加膜中的网络结构，而更快的分层导致大孔隙。通常已经表明，瞬时分层通常导致高度多孔的亚结构(例如，具有大孔隙)，该亚结构具有薄的、细孔的表层，并且延迟的分层通常导致多孔的，通常为闭孔的的和无大孔隙的亚结构，该亚结构具有密集的相对厚的表层。界面处的表面活性剂的可用性或浓度以及结构是决定界面张力和因此分层支撑层的结构的速度的主要因素。
直链小且离子型的表面活性剂在减轻界面张力方面比大型非离子表面活性剂更有效。小型离子表面活性剂可以更快地扭曲以在界面处对齐(其中pes附近的非极性亚单元和极性带电基团朝向水)。它们的小尺寸使得旋转整个表面活性剂分子的能量低于大型表面活性剂，如brij。大型非离子表面活性剂(如brij表面活性剂)更难以旋转其聚合物主链，特别是因为聚环氧乙烷链不像离子那样非常亲水。离子电荷(例如，磺酸根或磷酸根)被水分子快速溶剂化，使得小型离子表面活性剂更快地稳定界面。由于小型离子表面活性剂可以更快地适应不断变化的环境，因此在相转化中它们在减缓聚合物的分层/凝固方面更有效率。这可以从使用rhodafac浇铸的膜的大型网络结构中看出(图1)。
所期望的支撑层浇铸方法的一个目的是获得具有均匀多孔表面的支撑层，其中在表面下方有小于约1微米的大量的大孔隙。在一个实施方式中，这通过使用溶液中的14％聚合物(例如，ps或pes)来实现，该溶液具有dmf、0.1-3％非离子表面活性剂(例如，brij或与烷基链连接的另一聚环氧乙烷)和0.1-3％离子表面活性剂。无论浇铸温度如何，根据该溶液形成的所有实验膜的内部结构都是敞开的，具有许多大孔隙。
通常，高度多孔的表面很重要，因为它们增加了从进料水输送到膜的驱动溶液侧的水传输速度。如图4所示，似乎骤冷槽的温度对表面孔隙率的影响很大，不同于在18℃下在离子表面活性剂情况下(图2)形成的膜的表面，这可能至少部分是因为非离子表面活性剂未能稳定dmf/水和聚合物界面。使用18℃下的骤冷槽，pes分层是如此之快以至于聚合物从进入的水收缩并收缩成具有少的孔的固体块，尽管孔大。相较于在较低温度下，在较高温度下的表面形成具有更多孔，因为聚合物具有更多的能量以保持可溶于水/dmf环境，这减慢了聚合物凝固的速率并导致在表面处形成更多的孔隙。表面活性剂越有效和可用，降低相互作用的能量方面就越好，并且ps的凝固/沉淀就越慢。已经表明，在支撑层形成期间快速凝固/沉淀可能导致顶部表面包含紧密堆积的颗粒，这可能在表面活性剂非常少或大型非离子表面活性剂(例如，brij58)浓度太小的情况下发生(参见图5)。图5a至图5c表示用dmf中14％pes制备的膜支撑体的扫描表面，dmf具有1％brij58(2,000×)(图5a，少量颗粒)、0.8％brij58(8,000×)(图5b，许多颗粒)以及0.5％brij58(400×)(图5c，许多颗粒)。
这种稳定化降低了界面能量，这降低了聚合物分层/凝固的速率，这阻止了颗粒形成并且即使在较冷的温度下也形成多孔表面(参见例如图2)。通过在骤冷槽中使用小型离子表面活性剂，而不是浇铸溶液，我们能够在没有颗粒的情况下诱导多孔表面，同时保持主要由大孔隙组成的内部结构。
在骤冷槽水中的少量离子表面活性剂可以在分层工艺的前几秒期间起到稳定膜表面处的界面的作用。然而，当水朝向基底/网而渗透膜表面时，与pes界面接触的水中离子表面活性剂的浓度将降低，因为表面活性剂将集中在膜的表面，从而降低膜表面处的界面能量。在可用于稳定内部结构形成的较少的离子表面活性剂情况下，膜中的分层将更快，使得形成大孔隙。在骤冷槽中的离子表面活性剂的一定浓度(其可以通过实验优化以适应特定应用)下，大孔隙仍然会在表面下方形成。表面形成的表面活性剂稳定化可以通过减慢分层/凝固速率来帮助防止表面颗粒的形成。这也将在较冷的温度下允许多孔表面。
表明较多非离子表面活性剂会减少颗粒形成，但膜/骤冷槽上会留下太多表面活性剂。聚乙二醇或者说peg，是本文公开的浇铸溶液中的一些使用的非离子表面活性剂的水溶性成分。peg承载表面活性剂可能会呈现lcst行为，因此使第一骤冷槽为18℃而不是45℃将是有益的。已表明在较冷温度下浇铸会降低表面孔隙率(参见例如图4)。通过在骤冷槽中使用离子表面活性剂，能在不牺牲表面孔隙率的情况下浇铸入较冷的骤冷槽。
在各种实施方式中，使用仅2％的brijo20铸造了ps/pes膜支撑体，其产生了具有在表面处较少颗粒且大孔隙的支撑层。然而，用1％的brijo20浇铸的支撑体在支撑层表面的很大部分上具有许多颗粒。在浇铸制剂中使用2％brij时，骤冷槽中和膜上通常会留下表面活性剂，这需要停止浇铸工艺，使得可以清空并重新装填骤冷槽。通过向骤冷槽添加表面活性剂，能更快溶解非离子表面活性剂，形成“更干净的”膜。离子表面活性剂将帮助溶解非离子表面活性剂，使得可以通过吹除水容易地清除非离子表面活性剂。
在一些实施方式中，如果在骤冷槽中使用离子表面活性剂，可能会阻碍相转化(因为会限制大孔隙的形成)；然而，仍然可以在后面的冲洗槽中添加表面活性剂，以帮助将非离子表面活性剂从膜上洗掉。在铸造线的结尾可以使用水淋洗清除膜上的两种类型的表面活性剂。一般，为了限制在膜支撑层表面上形成颗粒，可以在骤冷槽中使用离子表面活性剂，或者可以在浇铸溶液中使用附加非离子表面活性剂，同时向随后的清洗槽添加离子表面活性剂。
本发明使用附加的工艺增强铸造工艺并移除多余的表面活性剂。一般，表面活性剂由于其大小和非离子性质不容易在相转化后以及随后的清洗槽中洗掉。洗掉表面活性剂很重要，因为多余的表面活性剂会留在浇铸机上，因而破坏之后在同一辊上生产的膜的相转化。而且，留下的表面活性剂很有可能会对浇铸的支撑层上的活性层形成造成不利影响。使用超声处理会提高表面活性剂及其他杂质的溶解度，从而提高膜的质量。另外，使用超声处理允许在选择表面活性剂时更自由，因为现在可以使用之前不合适的表面活性剂，因为将改善将其移除的能力。
如前文所公开的，浇铸溶液通常喷涂到聚酯网上，并经过骤冷槽进行相转化。骤冷槽或随后的清洗槽将配备探头超声波仪，或配备另一超声处理技术使得其成为有效的大型超声波仪。超声处理将集中于膜经过槽的地方，以提高超声波仪的有效性。超声处理使物质更快在液相中溶解。相转化浴中的超声处理可以将聚砜或聚醚砜塑化，使表层的表面附近形成更多网状结构。
根据一个或多个实施方式，成品膜可以包括选择性阻挡，诸如半渗透三维聚合物网络，包括例如脂肪族或芳香族聚酰胺、芳香族聚酰肼、聚苯并咪唑酮、聚表胺/酰胺、聚表胺/脲、聚酰胺脲、聚乙烯亚胺/脲、磺化聚呋喃、聚苯并咪唑、聚哌嗪异酞酰胺、聚醚、聚醚-脲、聚酯或聚酰亚胺或其共聚物或它们中任何的混合物。在某些实施方式中，选择性阻挡可以是芳香族或非芳香族聚酰胺，诸如邻苯二甲酰(例如，间苯二甲酰或对苯二甲酰)卤、均苯三甲酰卤的残基或其混合物。在另一实施例中，聚酰胺可以是苯二胺、苯三胺、聚醚酰亚胺、哌嗪或聚哌嗪的残基或均苯三甲酰卤的残基和苯二胺的残基。选择性阻挡还可以包括均苯三甲酰氯和间苯二胺的残基。此外，选择性阻挡可以是均苯三甲酰氯和间苯二胺的反应产物。通常，选择性阻挡的特征在于足以赋予期望的拒盐和透水性质的厚度，同时通常最小化整体膜厚度。在某些实施方式中，选择性阻挡的平均厚度为约50nm至约200nm。期望的是阻挡层的厚度尽可能收到限制，但也足够厚，能防止涂覆表面产生缺陷。用于压力驱动半渗透膜的聚酰胺膜形成的实践可以告知如何选择适合的阻挡膜厚度。选择性阻挡可以通过例如界面聚合形成在多孔支撑体的表面上。
可能适合用作根据一个或多个实施方式的多孔支撑体的其他聚合物包括聚(醚砜酮)、聚(醚乙酮)、聚(酞嗪酮醚砜酮)、聚丙烯腈、聚丙烯、聚氟乙烯、聚醚酰亚胺、醋酸纤维素、二醋酸纤维素和三醋酸纤维素聚丙烯腈。
在特定实施方式中，支撑层是ps基或pes基层，其包括某些添加剂(例如，增强孔形成的表面活性剂)且不含本领域常用的其他添加剂。下面表1列出了可以适用于不同应用诸如改善通量和/或改善溶质脱除率的支撑层制剂的许多示例。一般，各种聚合物溶液(例如，ps或pes)掺杂各种表面活性剂添加剂，以形成相转化膜，且不使用聚乙烯吡咯烷酮(pvp)或聚乙二醇(peg)。使用的其中一些添加剂包括不同表面活性剂，如，司盘80、吐温20和80、十二烷基硫酸钠(sds)、十六烷基三甲基溴化铵(ctab)和曲拉通x-100，作为致孔剂，以改变膜形态。理想地，表面活性剂不会残留在膜的表面，使得可以向表面施加活性层。提出的掺杂溶液的制剂也是独特的，独特性在于其包含不同表面活性剂、不同聚合物、不同百分比的聚合物、不同百分比的表面活性剂添加剂、不同溶剂，并且除了表面活性剂以外不含其它添加剂(例如，pvp或高分子量peg)。这些制剂通常包括dmf和/或nmp作为溶剂，并且许多还包括例如约0.1至约1.0wt％、优选地约0.25至约0.75wt％、更优选地约0.35至约0.45wt％的水。一般，溶液的表面活性剂添加剂帮助形成指型结构，以改善目前正渗透膜支撑层的润湿。另一目标是减少根据本发明制作的正渗透膜的内部浓差极化并改善通量。通过开发指型结构和薄表层已实现这一目标，这接下来又提高驱动溶液的渗透效率。
表1。
典型的tfc正渗透膜主要由ps制成，ps是疏水性聚合物。ps的疏水性和膜的ps支撑层的约束孔隙结构造成膜背侧的驱动溶液润湿不良。从进料侧到驱动侧的水通量降低了与支撑层接触的活性层附近的驱动溶液的浓度。另外，支撑层和基底的约束孔隙结构使得大量驱动溶液难以到达最靠近活性层的一侧，而且难以重新浓缩最靠近活性层的驱动溶液(这决定渗透差驱动力)。这将造成内部浓差极化，内部浓差极化会降低正渗透系统的渗透差效率。
适合用作ps/pes和dmf溶液中的致孔剂或添加剂的良好的候选物的表面活性剂将随特定应用变化，通常是具有低分子量并且在制造期间容易在浇铸机漂洗槽中洗掉的表面活性剂。另外，期望的表面活性剂是在涂覆工艺中当少量留残存在支撑层中时不会影响活性层的形成、均匀性和质量。
使用非溶剂(水)相转化法和由ps或pes、表面活性剂和n-n二甲基甲酰胺(dmf)组成的掺杂溶液产生典型的膜支撑层。经测试效果满意的表面活性剂包括下述表面活性剂：曲拉通(辛基酚乙氧基化物)，诸如曲拉通x-305、曲拉通x-405、曲拉通x-705；tergitol(仲醇乙氧基化物)，诸如tergitol15-s-5、tergitol15-s-9、tergitol15-s-30；brij(乙氧基化脂肪醇)，诸如brijl4、brijc10、brijo20；brij58、mackamlsb50(椰油酰胺丙基羟基磺基甜菜碱)；以及分子量在100至2000之间的低分子量聚乙二醇。产生的初始膜使用手动浇铸法形成，溶液均在18℃、45℃和60℃凝固水浴下浇铸。ps/pes浓度可以在10wt％至20wt％之间变化，最佳的结果在约13wt％至约15wt％之间出现。表面活性剂的浓度可以在约0.1wt％至8wt％之间变化，最佳的结果在约2wt％至约4wt％之间出现。溶液温度可以在约15℃至约45℃之间变化。凝固浴温度可以在约12℃至约65℃之间变化，其中较高的凝固浴温度将造成较高的cwf和较高的fo通量。
在一些实验中，在约18℃和约45℃的凝固浴温度下用2％的表面活性剂(brijo20、tergitol15-s-9和tergitol15-s-30)在生产线上浇铸膜。所有的膜均浇铸在前面描述的双层基底上，其中第二层在浇铸后移除，造成净水通量提高，为常规的ps支撑体的约6-10倍。在将活性层涂覆在新的pes支撑制剂上后，当将50,000ppmnacl溶液用作原料且1.8摩尔碳酸铵溶液用作驱动溶液时，通量比现有ps支撑层提高40至50％。用5％ipa进行润湿对性能无影响。
图6示出了膜的sem图像。左侧图片是具有密实网络的现有商用ps结构，右侧图片是根据本发明的具有完全开发的指型结构的新机器浇铸ps/pes膜。制剂包括2％brijo20，其中凝固浴温度在45℃。
对上述用浇铸机制造的ps/pes膜用润湿工艺和不用润湿工艺进行了fo测试。下面表2显示有或没有润湿工艺的情况下tfcfo膜性能没有差异。
表2。
在替代实施方式中，支撑层是dmf和0.01％至5％表面活性剂有其他添加剂或无其他添加剂情况下的溶液中的ps、pes或这二者的组合。诸如水，有盐或无盐诸如氯化锂(licl)，浇铸在基底诸如无纺聚酯(或聚丙烯)上，然后浸入凝固/骤冷浴中并在水中漂洗。通常，本文公开的支撑层将首先涂覆水相，然后涂覆有机相，以形成用于正渗透的选择层和最终膜。
水相可以由水中1wt％至10wt％的间苯二胺(mpd)、间苯二甲胺、环己烷-1,3,5-三胺、苯-1,3,5-三胺、4h-1,2,4-三唑-3,4,5-三胺、哌嗪、对苯二胺、及其组合，在有表面活性剂或无表面活性剂情况下组成，诸如本文公开的那些。将向下述添加剂(单独或其混合物)，以及酸(例如，醋酸、樟脑磺酸、甲磺酸、三氟乙酸、硝酸、盐酸和柠檬酸)加入到水相，以控制通量和fo膜的脱除率，包括：三乙胺、n-甲基二乙胺、n,n-二乙基乙胺、三甲胺、n,n-二异丙基甲胺、n,n,n’,n’-四甲基二氨基甲烷、n,n,n’,n’-四甲基乙二胺[(二乙氨基)甲基]二乙胺、六亚甲基四胺、三亚乙基二胺、1,3,5-三氮杂-7-磷杂金刚烷、异丙基氨基-2-二甲基氨基乙烷、三(2-氨基乙基)胺、三(3-氨基丙基)胺、2,2'-二氨基-n-甲基二乙胺、n,n-二乙基乙二胺、n,n',n"-三甲基二亚乙基三胺、n,n-二甲基乙二胺、(二甲基氨基)-1-丙胺、n,n-双[3-(甲基氨基)丙基]甲胺、n’-(2-氨基乙基)-n'-甲基乙烷-1,2-二胺、二甲胺、乙基甲胺、二乙胺、乙二胺、1,4-二氨基丁烷、n-甲基乙二胺、n,n'-二甲基乙二胺、n-乙基异丙胺、n-异丙基-n-丙胺、双[2-(甲基铵)乙基]铵、n,n'-双(3-氨基丙基)-1,3-丙二胺、双(3-氨基丙基)胺、四乙烯五胺、乙醇胺、2-[2-氨基乙基(2-羟乙基)氨基]乙醇、n-(3-氨基丙基)二乙醇胺、三乙醇胺二甲基氨基乙醇、三乙醇胺(例如4％)、n-甲基二乙醇胺、n-乙基二乙醇胺、n-丁基二乙醇胺、二乙醇胺、2-[2-(二甲基氨基)乙氧基]乙醇、n-苯基二乙醇胺、次氮基三乙酸、双(2-氯乙基)甲胺盐酸盐、1,4-二氮杂双环[2,2,2]、n,n,n',n'-四甲基-1,3-丁二胺(tmbd)、n,n,n’、n,n,n',n'-四甲基-1,6-己二胺、n,n,n',n",n”'-五甲基二亚乙基三胺。其他添加剂包括：季铵阳离子化合物及其表面活性剂，诸如椰油酰胺丙基甜菜碱(capb)和十二烷基甲基聚(环氧乙烷)氯化铵；氧化胺表面活性剂，诸如月桂基二甲基氧化胺、n,n-二甲基十二烷基胺n-氧化物、n,n-二甲基十四烷基胺n-氧化物和3-十二烷基酰胺-n,n'二甲基丙基氧化胺(lapao)；以及有机磷化合物，诸如四(羟甲基)氯化鏻和双[四(羟甲基)鏻]硫酸盐溶液。
有机相可以包括在有均三甲苯共溶剂或无均三甲苯共溶剂情况下，isoparg或环己烷中的均苯三甲酰氯(tmc)(0.1wt％至0.3wt％)。可以在有tmc或无tmc的情况下使用其他单体，诸如间苯二甲酰氯、1,3,5-环己烷三甲酰氯、1,2-环己烷二甲酰二氯、反式-1,4-环己烷二甲酰氯、苯-1,3,5-三异氰酸酯和1,3-苯二异氰酸酯。
一般，上述添加剂和表面活性剂将添加至由于mpd与tmc之间的反应形成的交联网络。一些添加剂与tmc反应并在活性层内形成共价键，其他的一些形成氢键和离子键。其他添加剂和表面活性剂与羧酸形成离子键或与聚芳酰胺形成氢键。这些添加剂和表面活性剂的存在改变支撑层的润湿性，并且由于在活性层的孔中形成物理键，在ro测试中降低通量，同时在fo测试中提高活性层的脱除率。
一般，很难形成用于fo膜的高效且功能性的支撑层。与之前的报告相反，通过将ps溶解在纯溶剂或溶剂混合物中形成的指状微结构是不理想的。虽然指状微结构可以改善膜的s参数并减少驱动溶液的渗透势损失，但这种微结构抵抗液压的坚固性是存在问题的。虽然在fo工艺中不典型，但有时会出现较高的液压(例如，约100至250psi，基本上小于典型ro压力)，并且观察到设置在其上的活性层坍塌，尤其是具有大指状大孔隙的pes基支撑体。因此，已发现支撑浇铸制剂会改善fo膜性能，该支撑浇铸制剂产生指状和网络架构的组合的微结构，当受到高液压(例如，100-250psi)时，表层下的网状结构足以支撑活性层，并且距离表层更远的更多指状微结构，允许驱动溶液在障碍物比完全网状架构中更少的情况下更好地穿过支撑体，到达活性层。使用本文描述的各种支撑层浇铸制剂在相转化期间改变浇铸溶液动力学，使得支撑层具有较开阔的内部结构。这些修改的支撑层改善了fo性能，同时还承受比正常液压更高的液压，而不用求助于ro膜中较厚、较密实的支撑层，较厚、较密实的支撑层对于fo性能非常不利。
在各种实施方式中，浇铸溶液包括与非离子表面活性剂(例如，聚氧乙烯(20)十六醚，诸如brij58)和阴离子表面活性剂(例如，聚氧乙烯壬基酚醚磷酸酯，诸如rhodafacre610)组合的聚砜，以及水和dmf。在一些实施方式中，浇铸溶液包括下述中的一种或多种：浓度约10％至17％、优选约12％至15％、更优选约13.5％至14.5％的聚砜；浓度约0.01％至1.0％、优选约0.05％至0.50％、更优选约0.08％至0.15％的阴离子表面活性剂(例如，rhodafac或类似的)；浓度约0.01％至2.0％、优选约0.05％至1.5％、更优选约0.08％至1.0％的非离子表面活性剂(例如，brij58或类似的，诸如本文公开的那些)；浓度约0.01％至2.0％、优选约0.05％至1.5％、更优选约0.08％至1.0％的水；均在约10℃至50℃、优选约15℃至40℃、更优选约20℃至35℃下制备的dmf溶液中，凝固浴(例如，骤冷槽)温度约5℃至70℃、优选约10℃至60℃、更优选约12℃至50℃。在一些实施方式中，非离子表面活性剂可以是一种或多种非离子表面活性剂的组合，并且可以包括疏水部分诸如烷基链，以及亲水部分诸如peg链。在一些实施方式中，浇铸溶液是dmf溶液中聚砜与的一种或多种非离子表面活性剂的组合，其中非离子表面活性剂提供更开阔的内部结构。在各种实施例中，上文描述的浇铸溶液产生表面孔在约10-110nm范围内、净水通量约80-210gfd且厚度约33-70μm的膜支撑层。
根据一个或多个实施方式，支撑层的特征可以是厚度足以在制造和使用期间为膜提供支撑体和结构稳定性，同时通常最小化整体膜厚度。在某些实施方式中，聚合物支撑体的平均厚度为约10μm至约75μm。一般，期望的是支撑体尽可能薄，但不损害支撑表面的质量，影响阻挡层的界面聚合。支撑层越光滑，该标准通常所需的支撑材料厚度越小。在至少一些实施方式中，该层小于大约40μm。在某些实施方式中，多孔支撑体具有第一侧(活性侧)和第二侧(支撑侧)，第一侧具有第一多个孔，第二侧具有第二多个孔。在某些实施方式中，第一多个孔和第二多个孔彼此流体连接。在一个实施方式中，聚合物添加剂在多孔支撑体中分散。添加剂可以增强亲水性、防垢性、强度或其他期望的性质，例如，可以向ps添加约0.1-1％的pvp，增强结构的亲水性。
根据一个或多个实施方式，薄膜复合膜可以包括具有第一侧和第二侧的多孔支撑体，第一侧具有第一多个孔，第二侧具有第二多个孔，其中，基本上所有第一多个孔的平均直径在约50nm至约500nm之间，基本上所有第二多个孔的平均直径在约5μm至约50μm之间。顶层的目的在于允许通过界面聚合或其他沉积法形成高质量阻挡，并为非常薄的阻挡层提供机械支撑。支撑结构剩余部分的目的是尽可能开阔且尽可能不扭曲，同时尽可能薄。朝向底部的大孔可以促进这一目的。
在某些实施方式中，在25℃、1.5mnacl驱动溶液和di进料溶液的操作条件下，膜通量可以在约每天每平方英尺15加仑至约每天每平方英尺25加仑之间。该高通量表明了薄的、开阔、多孔和低弯曲度支撑层在减少对驱动溶质扩散入膜支撑结构的阻力以为通量提供渗透压形式的驱动力方面的有效性。该高通量的部分原因也在于阻挡层的透水性。
根据一个或多个实施方式，可以通过首先产生支撑层来形成正渗透膜。在一些实施方式中，小于约30微米的薄织物背层可以涂覆约12.5％ps的二甲基甲酰胺溶液。较低浓度的ps可以用于进一步改善正渗透膜性质，包括通量。在一些实施方式中，聚砜涂覆量可以一般小于约16g/m2，以最小化支撑层对扩散的影响。在厚度约3.9密尔的典型反渗透织物背层上施加支撑层可以使通量比最佳正渗透通量小得多。
然后，所得的支撑层前体可以浸入室温水中，使聚合物发生相转化。在大于90°f的温度下浸入可以用于改善支撑层的孔径特征。这可以产生具有嵌入式网络的薄、微孔、开阔支撑结构，为聚合物提供用于轧制和处理的强度。然后可以向支撑结构施加活性层。用活性层涂覆该支撑结构的示例是将支撑浸入含有聚酰胺或其他期望活性材料的溶液中。在一个实施方式中，支撑结构可以在室温下浸入3.4％的1-3苯二胺水溶液中。溶液的浓度可以根据施加的活性层的期望特性变化。浸入的持续时间也可以变化。在一些实施方式中，持续时间可以小于约5分钟。在一个特定实施方式中，浸入的持续时间可以为约2分钟。可以将多余的溶液从膜的表面移除，例如用辊或气刀移除。
然后，膜可以短暂浸入另一溶液，通过水相中二胺和例如非水相酸性氯化物的结合在支撑材料这些相会合的表面引发聚酰胺脱除层的聚合。在一些实施方式中，膜可以浸入溶液约2分钟。在一个实施方式中，可以在室温下使用98％1,3,5苯三甲酰氯在
根据一个或多个实施方式，本文公开的各种技术可以用于制作用于正渗透应用的膜。根据一个或多个实施方式，本文公开的各种技术可以用于制作用于涉及压力延迟渗透的应用的膜。在一些实施方式中，压力延迟渗透一般可能涉及从两种溶液诸如浓驱动溶液与稀工作流体之间的盐浓度差获取渗透动力或盐度梯度能量。在压力延迟渗透中，可以将驱动溶液引入在膜的第一侧的压力室。在一些实施方式中，可以根据驱动溶液与稀工作流体之间的渗透压差向驱动溶液的至少一部分施压。可以在膜的第二侧引入稀工作流体。稀工作流体一般可以通过渗透移动穿过膜，因此增加膜的施压驱动溶液侧的体积。随着压力被补偿，可以使涡轮机旋转，产生电力。然后可以对所得的稀驱动溶液进行处理，诸如分离，供重复使用。在一些实施方式中，低温热源诸如工业废热可以用于或促进压力延迟渗透系统或工艺。
已经描述了一些说明性实施方式，本领域技术人员应明白，前述仅是说明性的而非限制性的，仅以示例方式呈现。本领域普通技术人员可以想到许多修改和其他实施方式，并视为落入本发明的范围。特别地，虽然本文给出的实施例中的许多涉及方法动作或系统元件的特定组合，但应理解的是这些动作或这些元件可以以其他方式组合，达到相同的目的。
本领域技术人员应理解，本文描述的参数和配置是示例性的，实际的参数和/或配置取决于本文的系统和技术所使用的具体应用。本领域技术人员还应理解或能在仅使用常规实验的情况下确定本发明的具体实施方式的等同物。因此，要理解本文描述的实施方式仅以示例方式呈现，在所附权利要求及其等同物的范围内，可以以除了具体描述以外的方式实践本发明。